【文章內(nèi)容簡介】 , Si(CH3) 2等） 這類結(jié)構(gòu)的催化劑最早由Brintzinger及其同事合成[911]，是當前研究領(lǐng)域最感興趣的。橋鏈連接兩個環(huán)結(jié)構(gòu)可防止環(huán)旋轉(zhuǎn)，故賦予茂金屬以立體剛性并導致產(chǎn)生手性，因此可合成等規(guī)聚丙烯和間規(guī)聚丙烯，這些高規(guī)整性聚合物用非橋聯(lián)茂金屬是無法合成的。橋的變化對催化劑的性能有很大的影響，因為橋原子的大小、橋鏈的長短及橋原子的電子結(jié)構(gòu)將會引起催化劑的空間排列、電子結(jié)構(gòu)以及手征性的變化。例如通過改變橋鏈的長度可調(diào)節(jié)兩個配體與金屬之間的夾角，從而改變對活性中心的覆蓋程度即反應(yīng)活性中心場所的大小和調(diào)節(jié)活性中心的立體環(huán)境，最終影響催化劑的活性和聚合物的立體選擇性。另外，直接與金屬原子相連的配位基團的變化自然也會引起金屬有機化合物的空間排列、電子結(jié)構(gòu)以及手性變化，進而影響其催化性能，從而達到改變聚合物材料性能的目的。因此人們通過變換橋鏈或配位基團以及變化配位基團上的取代基來改變主催化劑的分子結(jié)構(gòu)，設(shè)計出不同的茂金屬化合物，通過其空間效應(yīng)或電子效應(yīng)的差別調(diào)控聚合物結(jié)構(gòu)。在橋鏈結(jié)構(gòu)化合物中，尤以柄型茂金屬（ansametallocene）最為常用。由于茂環(huán)上的取代基及橋鏈結(jié)構(gòu)的不同，柄型茂金屬可以是CS、C2或C1對稱結(jié)構(gòu)。（3）限定幾何構(gòu)型茂金屬化合物限定幾何構(gòu)型結(jié)構(gòu)是用氨取代非橋鏈結(jié)構(gòu)中的一個環(huán)戊二烯（或茚基、芴基）或其衍生物，用烷基或硅烷基等作橋鏈。限定幾何構(gòu)型茂金屬化合物是Dow化學公司于1989年首先合成并公諸于世的，其結(jié)構(gòu)式如圖3所示 [12,13] ： (MTi,Zr,Hf) 圖33 限定幾何構(gòu)型茂金屬化合物結(jié)構(gòu)示意圖它是一種單環(huán)戊二烯與第Ⅳ副族過渡金屬以配位鍵形成的絡(luò)合物，單環(huán)戊二烯基、過渡金屬與雜原子（例如氮）間鍵角小于115176。[14]。一方面二齒配位體穩(wěn)定了金屬電子云，另一方面短橋基團的存在又使配位體的位置發(fā)生偏移，從空間構(gòu)型上使催化劑活性中心只能向一個方向打開，從而達到限制幾何構(gòu)型的目的[15]。改變圖3中茂環(huán)上的取代基R，變換橋鏈基團R1，配位基團L及其上的取代基R2可得到不同結(jié)構(gòu)、性能的茂金屬化合物。目前研究最多的限定幾何構(gòu)型茂金屬化合物為(叔丁氨基)二甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷二氯化鋯 [16,17]，其結(jié)構(gòu)式見圖4：圖4 (叔丁氨基)二甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷二氯化鋯結(jié)構(gòu)示意圖這種茂金屬化合物只有一個由四個甲基取代的茂環(huán)，另一個茂環(huán)由氮衍生物替代，茂環(huán)與氮衍生物間有一個橋鏈，這樣，就賦予此類茂金屬化合物以兩個受限定的幾何構(gòu)型，第一個是因四個甲基取代了限定幾何構(gòu)型的單茂環(huán)，第二個是由過渡金屬、四個甲基取代的茂環(huán)、橋聯(lián)基和氮衍生物構(gòu)成的四元環(huán)結(jié)構(gòu)，因有橋聯(lián)基，故此四元環(huán)立體結(jié)構(gòu)受到限制，不能繞茂氮中心軸旋轉(zhuǎn)。由于上述原因，限定幾何構(gòu)型的茂金屬化合物在它的活性位點附近立體障礙較少，故對烯烴聚合體現(xiàn)出較高的活性及較理想的選擇性。從本世紀八十年代初至今的近二十年時間里，茂金屬催化劑的助催化劑也得到了很大的發(fā)展，除已經(jīng)合成出了甲基鋁氧烷（MAO）、乙基鋁氧烷（EAO）、正丁基及異丁基鋁氧烷（BAO）、混合烷基鋁氧烷等以外，還合成出了含硼陽離子活化劑型助催化劑，起初由于MAO用量較大，導致茂金屬聚烯烴的成本居高不下，近幾年來，通過各種助催化劑的復配及催化劑的負載化已有明顯的改善，與此同時，烷基鋁氧烷尤其是MAO的合成方法得到了進一步的優(yōu)化，這些均對茂金屬催化劑催化烯烴聚合的工業(yè)化鋪平了道路。單獨的茂金屬化合物對烯烴聚合基本沒有催化活性，只有與助催化劑如MAO一起使用才具有很高的聚合活性。MAO的作用是將茂金屬烷基化并通過與茂金屬化合物形成陽離子活性中心，從而引發(fā)配位聚合。此外，MAO在聚合體系中還起著清除系統(tǒng)雜質(zhì)的作用。甲基鋁氧烷（MAO）是由三甲基鋁（TMA）與水逐步反應(yīng)制得的。 反應(yīng)式如下：n(CH3)3Al + H2O +2nCH4↑MAO的結(jié)構(gòu)主要有鋁氧烷鏈式結(jié)構(gòu)、鋁氧烷環(huán)狀結(jié)構(gòu)和以Al為中心的三維空間結(jié)構(gòu)三種，其結(jié)構(gòu)式見圖5： 鏈式結(jié)構(gòu) 環(huán)狀結(jié)構(gòu) 環(huán)狀結(jié)構(gòu) 三維空間結(jié)構(gòu)圖5 甲基鋁氧烷結(jié)構(gòu)示意圖MAO的分子量和結(jié)構(gòu)根據(jù)合成反應(yīng)條件如反應(yīng)溫度、時間、有機鋁/水添加比等的變化而變化。MAO對聚合活性起著重要作用。不同分子量MAO的聚合活性也不相同，在Al/CH3 一定時，n值范圍在12到26之間，其聚合活性較高[18]。在實驗室里，通常采用結(jié)晶水合物（如Al2(S O4)， O等）與TMA進行反應(yīng)來制備MAO。在茂金屬催化劑的研究過程中，起初是采用均相催化劑體系實現(xiàn)烯烴聚合的。后來，研究人員發(fā)現(xiàn)均相茂金屬催化劑在擁有許多優(yōu)點的同時，也存在一些不足，如催化劑的活性中心易發(fā)生雙分子締合而失活[19]，因此必須加入大量的MAO將活性中心隔離開來，這提高了生產(chǎn)成本。同時均相茂金屬催化劑用于烯烴聚合時，所制備的聚合物形態(tài)不好。為了克服以上缺點，人們試圖將茂金屬催化劑固定到載體上，以獲得負載化的茂金屬催化劑。茂金屬催化劑固定在載體上后，活性中心不能相互靠近，因而不會發(fā)生雙分子失活，可大大降低MAO的用量，同時可減少βH消除，提高聚合物的相對分子質(zhì)量。另一方面，催化劑負載化后可進行淤漿和氣相聚合，并能夠充分利用現(xiàn)有的烯烴聚合工業(yè)化裝置。此外由于載體具有較好的顆粒形態(tài)，由此制備的聚合物可望也具有較好的形態(tài)和較大的堆積密度 [20] 。作為茂金屬負載化的載體主要為無機載體，如SiO2[2129]、Al2O3[3032]、Al(OH)xOy[33]、烷基鋁的水解產(chǎn)物[34]、MgCl2 [35]、黏土[36]等，但是由于無機載體本身結(jié)構(gòu)較復雜，存在不同的活性部位，因此也有選用聚合物作為催化劑載體的[3739]。3. 3茂金屬催化劑的催化聚合機理自從茂金屬催化劑問世以來，已做了大量探討其聚合機理和鏈增長動力學的研究。根據(jù)目前茂金屬催化劑活性估計，每摩爾過渡金屬每小時約可得到108克聚乙烯，即相當于每小時每摩爾每活性中心要插入350萬個乙烯分子。若數(shù)均分子量（ ）為28000，則平均聚合度為1000，相當于每小時要產(chǎn)生3500個聚合物鏈。茂金屬催化劑催化烯烴聚合的鏈增長機理基本上仍遵循了Cossee機理?，F(xiàn)以催化乙烯聚合為例加以說明。首先MAO或其它助催化劑使茂金屬化合物甲基化并陽離子化，然后，乙烯分子的σ鍵在過渡金屬陽離子如鋯陽離子的d軌道空位上進行π絡(luò)合，形成σπ鍵，從而使乙烯分子的π鍵活化，隨后發(fā)生移位重排，即鋯陽離子上原有的ZrCH3這一σ配位鍵通過其電子被熱激發(fā)躍遷到鄰位的ZrC2H4這一σπ鍵中的單電子反饋鍵軌道上而發(fā)生斷裂，于是甲基移位接到鄰近的雙鍵已打開的乙烯分子上，從而實現(xiàn)了乙烯分子鏈的第一次鏈增長。隨后，第二個單體乙烯分子在甲基移位后留下的d軌道空位上被絡(luò)合活化，并又發(fā)生移位重排，這次是有3個碳的烷基鏈移位接到活化乙烯分子上，形成具有五個碳的分子鏈，這樣周而復始，通過這種在鋯陽離子活性中心的兩個相鄰的絡(luò)合位之間交替進行的插入反應(yīng)實現(xiàn)了鏈增長，這就是單活性中心乙烯配位聚合的鏈增長機理，反應(yīng)式如下：茂金屬催化劑的鏈終止主要是鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。包括βH和βMe的消除,同時鏈向Al、單體、氫轉(zhuǎn)移。所有這些終止反應(yīng)取決于茂金屬、鋁氧烷和聚合條件。在不加鏈轉(zhuǎn)移劑時，均相催化劑主要是以βH的消除方式進行鏈終止，這樣在每個聚合物的鏈端留下一個乙烯基雙鍵，這種不飽和聚合物可以和其他官能團單體進行接枝共聚，很容易實現(xiàn)聚烯烴的功能化[43]。目前在茂金屬催化劑催化α烯烴的聚合中，存在著兩種類型的立體控制機理：（1）茂金屬催化劑本身的手性環(huán)境控制，即對映中心控制決定了聚合物的立體規(guī)整性。α烯烴在聚合時，單體與螯合配體間的作用使在鏈增長時優(yōu)先選擇兩種手性方向中的一種，即催化劑金屬原子的手性環(huán)境保證了單體聚合插入的對映選擇性，如橋聯(lián)外消旋racEt(IndH4)2ZrCl2 /MAO體系催化丙烯等規(guī)聚合得到的等規(guī)聚丙烯（iPP）可證明是對映中心控制。茂金屬的不同立體化學結(jié)構(gòu)與聚丙烯的立體規(guī)整性的種類有著嚴格的對應(yīng)性，如果茂金屬的兩個相同配體間有外消旋手性關(guān)系的可得到iPP，兩個相同的配體間無外消旋手性關(guān)系的可得到無規(guī)聚丙烯，兩個配體種類不同，但沿它們的共同中心軸具對稱性的可得到間規(guī)聚丙烯，對應(yīng)關(guān)系如圖6所示。（2）后繼插入的單體單元立體化學控制（鏈端控制）確定了聚合物的立體規(guī)整性，如Cp2TiPh2/MAO體系催化丙烯聚合得到等規(guī)聚丙烯，這主要靠鏈端控制機理，因為Cp2TiPh2并不具有手性，由于這一機制一般在低溫下才能發(fā)生作用，所以在室溫以上發(fā)生的α烯烴聚合的立體規(guī)整性主要還是依從催化劑本身的對映中心控制機理。 等規(guī) 間規(guī) 無規(guī)圖6 不同結(jié)構(gòu)茂金屬化合物對應(yīng)聚丙烯結(jié)構(gòu)示意圖3. 5茂金屬催化劑的特點及其應(yīng)用綜上所述，我們可以看出，茂金屬催化劑與傳統(tǒng)的齊格勒納塔催化劑相比有以下四個特點：（1）具有單一催化活性中心，這也是茂金屬催化劑和傳統(tǒng)齊格勒納塔催化劑的主要區(qū)別也是最根本的區(qū)別。齊格勒納塔催化劑有許多活性中心，但其中只有一部分活性中心有立體選擇性，因此得到的聚合物支鏈多，分子量分布寬。而茂金屬催化劑具有單一活性中心，且100%的活性中心都有活性，每一個活性中心生成的分子鏈長度和共聚單體含量幾乎相同，因而能精確地控制分子量、分子量分布、共聚單體含量和在主鏈上的分布及結(jié)晶構(gòu)造等。單活性中心催化劑給聚合物帶來三個主要特性：特性之一是所得聚合物分子量分布較為均一，分布指數(shù)MWD等于2左右，而常規(guī)催化劑則高達5左右；特性之二是共聚物中共聚單體分布均勻，這可提高共聚單體的利用率，僅在反應(yīng)器中保持較低共聚單體濃度時，聚合物仍能達到原有性能，從而可節(jié)省共聚單體的用量，這是傳統(tǒng)的齊格勒納塔催化劑所不能做到的；特性之三是所得聚合物分子量分布窄，從而賦予聚合物以較低的結(jié)晶度，較高的強度及優(yōu)良的透明性，但也同時給樹脂的加工性帶來了不利的影響。 （2）能催化烯烴聚合生成間規(guī)聚合物，這在以往是無法實現(xiàn)的。這些間規(guī)聚合物大都具有獨特的力學和物理性能。（3）幾乎能使所有含乙烯基的單體包括極性單體參與聚合及共聚合。（4）茂金屬聚合物常含有較多的末端乙烯基，這對實現(xiàn)產(chǎn)品的官能化，改進樹脂的濕潤性、可鍍性、可涂飾性、粘著性和相溶性提供了十分便利的條件。上述特