【文章內(nèi)容簡介】 一級相變，對表面和界面引入了不同于體內(nèi)的橫場和贗自旋相互作用參量，可以處理薄膜和鐵電超晶格。微觀理論的進(jìn)展很重要的一個方面就是第一性原理應(yīng)用于鐵電體的研究。關(guān)于鐵電性的起因現(xiàn)在仍然有很多問題沒有解決。比如，和都有鐵電性，而晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)方面與它們相同的卻沒有鐵電性。對于固體這樣一個由原子核和電子組成的多體系統(tǒng)，如果能從第一性原理出發(fā)進(jìn)行計(jì)算，則有可能得到解答，這種計(jì)算難度很大，現(xiàn)代能帶計(jì)算方法和高速計(jì)算機(jī)的發(fā)展才使之成為可能。通過第一性原理的計(jì)算，對，和等鐵電體，得出了電子密度分布，自發(fā)極化和軟模位移等重要結(jié)果，對闡明鐵電性的微觀機(jī)制有重要的作用。第一性原理計(jì)算是從電子結(jié)構(gòu)出發(fā)，應(yīng)用量子力學(xué)理論，并借助基本常量和一些合理的近似進(jìn)行的計(jì)算。這種計(jì)算如實(shí)地把固體看成是由原子核和電子組成的多粒子系統(tǒng)，求出系統(tǒng)的總能量，再根據(jù)總能量與電子結(jié)構(gòu)和原子核構(gòu)型的關(guān)系，確定系統(tǒng)的狀態(tài)。這種計(jì)算使人們在電子和原子水平上認(rèn)識鐵電性。軟模理論專注于粒子的運(yùn)動，借助絕熱原理實(shí)際上忽略了電子的影響。電子是離子運(yùn)動的中介，也是第一性原理計(jì)算的主要對象。通過闡述鐵電體和的鐵電起源[13]，使人們對鈣鈦礦鐵電體的鐵電性的起源有了全新的認(rèn)識。第一性原理不但可以計(jì)算鐵電相變，還可以預(yù)測鐵電材料宏觀性質(zhì)，以至進(jìn)行材料計(jì)算。例如鐵電材料的機(jī)電響應(yīng)不但是一個重要的基礎(chǔ)研究課題，而且在應(yīng)用物理甚至工程應(yīng)用方面都有廣闊的前景。近年來人們發(fā)現(xiàn)弛豫鐵電體和鈦酸鉛形成的固溶體單晶，如鈮鋅酸鉛鈦酸鉛，有極高的機(jī)電效應(yīng)。擴(kuò)大了這類材料的應(yīng)用范圍[14]。在0K下，第一性原理計(jì)算結(jié)果非常精確，作為溫度的函數(shù)也可得到比較可靠的結(jié)果[15]。第一性原理的計(jì)算是從電子與原子核之間的相互作用開始的，它以密度泛函理論為基礎(chǔ)。系統(tǒng)的很多特性由電荷密度給出，知道了電子之間量子相互作用機(jī)制的有效關(guān)聯(lián)函數(shù)就可以計(jì)算體系的電荷密度及進(jìn)行能量自洽運(yùn)算。局域密度近似(LDA)函數(shù)以局域電荷密度為基礎(chǔ)得出交換關(guān)聯(lián)勢，而廣義梯度近似(GGA)包含了密度中的局域梯度效應(yīng)[16]。有了相互作用勢能，就可以對體系的電荷密度和能量進(jìn)行自洽運(yùn)算。從計(jì)算出的體系總能量，就可以計(jì)算出0K下的光學(xué)性質(zhì)、彈性模量。在光子凍結(jié)方法中，例如移動一個原子，計(jì)算能量隨原子位移的變化，從而得出勢能面。原則上可以計(jì)算有限溫度鐵電體的性質(zhì)，例如采用蒙特卡羅分子動力學(xué)模擬方法，可以對勢函數(shù)和哈密頓量進(jìn)行更有效修正的第一性原理的計(jì)算，從而對鐵電體進(jìn)行有限溫度下的研究。鐵電材料的很多特性對壓力非常敏感，所以在鐵電材料計(jì)算中即使是很小的體積誤差也可能導(dǎo)致很大的錯誤。用各種LDA的方法計(jì)算的晶胞體積通常小于實(shí)驗(yàn)值，盡管差別只有1%左右，但是這種差別顯著降低甚至抑制了鐵電性的出現(xiàn)。所以往往采用實(shí)驗(yàn)的晶胞體積為出發(fā)點(diǎn)，這與第一性原理的要求是不一致的。其后發(fā)現(xiàn)，采用一種新的加權(quán)密度近似可以給出非常好的晶格常量和能量的計(jì)算結(jié)果[17]。 鐵電體的第一性原理研究現(xiàn)狀第一性原理的密度泛函計(jì)算使人們對鈣鈦礦和其它鐵電體有了更深入的認(rèn)識，這種方法最早的成功應(yīng)用之一是Rabe和Joannopoulos根據(jù)重整化群理論的贗勢方法計(jì)算了窄帶半導(dǎo)體GeTe的相變溫度[18]。 Weyrich等[19]用LMTO方法計(jì)算了鈦酸鋇的電子結(jié)構(gòu)，由等電子密度線可以看出，價(jià)帶下部的電子態(tài)有顯著的交疊，電子云的交疊發(fā)生在O 2p電子和Ti 3d電子之間，價(jià)帶上部的電子態(tài)則是由非交疊的O 2p電子組成。晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化時(shí)電子狀態(tài)隨之發(fā)生變化。計(jì)算表明，任何降低對稱性的晶格畸變都將使非交疊的電子狀態(tài)向交疊狀態(tài)轉(zhuǎn)變。由立方相和三角相中點(diǎn)的最高三重簡并態(tài)所對應(yīng)的電子密度可知，三角畸變使電子由O向Ti轉(zhuǎn)移。另外，將和進(jìn)行比較，在立方中，氧與鈦之間的距離大于它們間的平衡距離，因此鈦原子有減少它與氧距離的趨勢，這就使得氧八面體發(fā)生畸變，最終導(dǎo)致基態(tài)為三角相。在中，鍶原子較小，這樣晶格常量也較小，所以氧八面體很穩(wěn)定，僅在105K附近發(fā)生氧八面體的微小轉(zhuǎn)動，這是一種反鐵畸變性相變，不會導(dǎo)致鐵電性。由此看來，鈦酸鋇和鈦酸鍶的不同行為是一種體積效應(yīng)。Weyrich等計(jì)算了三角相能量與立方相能量之差與晶格常數(shù)的關(guān)系。在鈦酸鋇中，晶體壓縮時(shí)絕對值減小，外推到鈦酸鍶的晶格常數(shù)時(shí)，得到的與鈦酸鍶的計(jì)算值幾乎一致。因而能量計(jì)算證實(shí)了這個判斷。Cohen用LAPW方法計(jì)算了鈦酸鋇和鈦酸鉛價(jià)帶的電子態(tài)密度，表明Ti 3d電子和O 2p電子波函數(shù)有顯著的交疊，而且交疊因鐵電畸變而加強(qiáng)。這與Weyrich等的結(jié)果一致。Cohen進(jìn)一步得出結(jié)論，認(rèn)為在鈣鈦礦型鐵電體中，B離子與O離子的電子軌道雜化是鐵電性的必要條件，通過這種雜化才可抵消離子間短程排斥力，以形成鐵電畸變。Krakauer和Cohen[20,21]用FLAPW方法計(jì)算了的能量與晶格結(jié)構(gòu)和應(yīng)變的關(guān)系。根據(jù)軟模圖像，在120的順電—鐵電相變相應(yīng)于本征矢沿(001)的一個布里淵區(qū)中心光學(xué)橫模的凍結(jié)，類似地，在5和80的相變分別相應(yīng)于沿(110) 和(111)方向的布里淵區(qū)中心光學(xué)橫模的凍結(jié)。Boyer和Singh[22]也用FLAPW方法研究了的鐵電性，發(fā)現(xiàn)盡管根據(jù)實(shí)驗(yàn)得到的晶格常數(shù)計(jì)算顯示出了弱的鐵電性，然而在處于理論上的晶格常數(shù)時(shí)立方結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的。FLAPW的方法研究表明鈣鈦礦的鐵電性反應(yīng)了短程排斥力和長程吸引力之間的精確平衡，前者使鈣鈦礦趨向于立方結(jié)構(gòu)，后者使其趨向鐵電相。高質(zhì)量的局域密度近似(LDA)有助于我們對鈣鈦礦本質(zhì)的認(rèn)識，但也引起了對其有效性的注意，例如，Boyer和Singh在此近似下通過計(jì)算表明不是鐵電體，而事實(shí)上它是鐵電體。后來，采用加權(quán)密度近似(WDA)后，得到的晶格常量和能量計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)符合的比較好。由于鐵電體的基本特征就是自發(fā)極化，所以對自發(fā)極化的研究就顯得非常重要。Resta等用LAPW方法計(jì)算了的價(jià)帶結(jié)構(gòu)，再用數(shù)值法得出自發(fā)極化為P= C/m2， C/m2相吻合[23]。 物質(zhì)的磁性（Magnetism of Materials）物質(zhì)的磁性來源于原子的磁性。原子磁矩來源于原子中的電子和原子核的磁矩。原子核的磁矩很小，一般可以忽略。而電子磁矩又分為軌道磁矩和自旋磁矩，電子的軌道磁矩和自旋磁矩通過LS耦合或JJ耦合方式合成原子的總磁矩。軌道磁矩來源于電子繞原子核旋轉(zhuǎn)的軌道角動量，自旋磁矩來源于電子內(nèi)稟的自旋角動量。按照泡利不相容原理，每個原子軌道上最多只能容納兩個電子，其中一個電子自旋向上，另一個電子自旋向下。對于滿殼層的電子，各個軌道上的電子都是成對出現(xiàn)，因此自旋磁矩和軌道磁矩都相互抵消，在宏觀上不表現(xiàn)磁性。因此，原子的磁矩來源于未成對電子的固有磁矩。在原子相互結(jié)合時(shí)，由于外層的s、p電子總是趨向于成對，因此決定物質(zhì)磁性的主要是處于原子內(nèi)層的未滿d殼層或f殼層電子。磁性物質(zhì)中的原子或離子都是按照一定的規(guī)律排列，構(gòu)成各種結(jié)構(gòu)的晶體。晶體中電子的未填滿殼層軌道由于受到內(nèi)部晶格場的作用，方向是變動的，故不能產(chǎn)生聯(lián)合磁矩，對外不表現(xiàn)磁性，或者說這些軌道磁矩是被“凍結(jié)”了。因此在晶體中，這些原子的軌道磁矩對原子總磁矩沒有貢獻(xiàn)。在這種情況下，原子的磁性只能來源于未填滿殼層中電子的自旋磁矩。對于具有未滿殼層的原子來說，由于存在未成對電子，因此其自旋或軌道角動量不能完全抵消，具有固有磁矩。在外磁場作用下，這些固有磁矩會趨向于與外場方向一致，表現(xiàn)出順磁行為。而另一方面，磁性原子間的固有磁矩會由于量子效應(yīng)產(chǎn)生交換作用。如果這種交換作用不是很強(qiáng)，在沒有外場作用下，由于熱運(yùn)動的無序性，物質(zhì)不會表現(xiàn)出宏觀磁性，對應(yīng)為順磁物質(zhì)。如果這種交換作用足夠強(qiáng)，可以克服熱運(yùn)動的無序性，即使在沒有外磁場的作用下，原子的固有磁矩按照一定的規(guī)律有序排列，物質(zhì)表現(xiàn)出宏觀磁性，此即自發(fā)磁化。磁性原子固有自旋磁矩間耦合作用的形式和強(qiáng)度不同，對應(yīng)各種不同形式和類型的自發(fā)磁化，將會形成各種不同類型的磁性物質(zhì)，組成形形色色的磁性物質(zhì)世界。磁性物質(zhì)內(nèi)的自發(fā)磁化來源于固有自旋磁矩間的交換作用，正是這種交換作用，使得自旋磁矩按一定的規(guī)律整齊排列，形成磁有序結(jié)構(gòu)。自旋磁矩間的交換作用有直接交換作用、超交換作用、雙交換作用、局域磁矩間通過傳導(dǎo)電子傳遞的間接交換作用以及巡游電子的交換作用等五種形式。交換作用來源于量子效應(yīng)，上世紀(jì)20年代，人們用量子力學(xué)研究氫分子結(jié)合能時(shí)，發(fā)現(xiàn)如果考慮泡利不相容原理和電子交換不變性，則在氫分子的哈密頓中會出現(xiàn)一項(xiàng)新的交換作用。當(dāng)自旋磁矩相對取向不同時(shí)，交換作用會導(dǎo)致體系能量變化，從而產(chǎn)生自旋磁矩取向有序。 物質(zhì)磁性的分類為了描述物體的磁性強(qiáng)弱，用單位體積內(nèi)的磁矩M來表示，稱為磁化強(qiáng)度。在外場H中，物質(zhì)的磁化強(qiáng)度可表示為： 其中是物質(zhì)的磁化率。各種物質(zhì)磁性不同，磁化率的差別很大，根據(jù)磁化率的大小，可分為如下幾類[24]：(1) 抗磁性。,量級約為。這類物質(zhì)在磁場作用下，感應(yīng)出與外加磁場方向相反的磁場。一切物質(zhì)在外加磁場作用下，電子的軌道運(yùn)動要產(chǎn)生一個附加運(yùn)動，出現(xiàn)附加角動量，產(chǎn)生相應(yīng)磁矩。根據(jù)電磁感應(yīng)定律，由磁場感應(yīng)作用而產(chǎn)生的磁矩必然和外加磁場方向相反。因此一切物質(zhì)具有抗磁性。由于所產(chǎn)生的磁矩很小，只有當(dāng)原子、離子或分子的固有磁矩為零時(shí)，它才能被觀察到。我們通常所說的抗磁性物質(zhì)是由滿電子殼層的原子組成，其原子磁矩或分子總磁矩為零。惰性氣體、許多有機(jī)化合物及若干金屬、非金屬均屬此類。(2) 順磁性。，但很小，量級約。其自旋磁矩排列如圖12(a)所示，外加磁場作用下，其感應(yīng)磁場方向與外加磁場同向，但大小很弱。順磁物質(zhì)的原子具有固有磁矩，不同溫度下原子所具有的熱運(yùn)動能量不同，因而在同樣的磁場中，原子磁矩轉(zhuǎn)向外磁場的程度有差異。當(dāng)外場撤除后，磁化即消失。除少數(shù)順磁物質(zhì)外，大多數(shù)順磁物質(zhì)的磁化率與溫度有密切的關(guān)系，服從Curie定律： 或CurieWeiss定律： 其中C為Curie常數(shù)，T為絕對溫度，為臨界溫度。許多稀土金屬和鐵族元素的鹽類是典型的順磁物質(zhì)。(3) 反鐵磁性。 此類物質(zhì)在低于溫度時(shí)，也會自發(fā)磁化：晶體內(nèi)部磁矩自發(fā)有規(guī)則排列，相鄰磁矩反平行排列，相互抵消導(dǎo)致總磁矩為零，宏觀不表現(xiàn)磁性，如圖12(b)所示。當(dāng)溫度高于溫度時(shí)，磁化率與溫度T的關(guān)系與順磁物質(zhì)相似，也服從CurieWeiss定律，而當(dāng)溫度低于溫度時(shí)，磁化率隨溫度的降低而降低并趨于某個定值，磁化率在溫度出現(xiàn)最大值。(4) 亞鐵磁性。，量級為。此類物質(zhì)內(nèi)部磁結(jié)構(gòu)與反鐵磁相同，但相反次晶格上排列的自旋磁矩不等，如圖12(c)所示。在溫度低于居里點(diǎn)時(shí)與鐵磁物質(zhì)相似，但自發(fā)磁化強(qiáng)度和磁化率都不如鐵磁物質(zhì)那么大。通常鐵磁體是金屬，而亞鐵磁體是非金屬。當(dāng)溫度高于居里點(diǎn)時(shí)，它的特性逐漸變得像順磁物質(zhì)。鐵磁礦()就是典型的反鐵磁物質(zhì)。(5) 鐵磁性。,量級為。如圖12(d)所示，在低于臨界溫度時(shí)，此類物質(zhì)內(nèi)部的自旋磁矩是按區(qū)域自發(fā)平行排列，產(chǎn)生自發(fā)磁化。在很小的外加磁場作用下就能被磁化飽和。磁化強(qiáng)度M和磁場強(qiáng)度H的關(guān)系是非線性的，也是磁場的函數(shù)。當(dāng)溫度高于臨界溫度升時(shí)，將變成順磁性，并滿足()式的CurieWeiss定律，即發(fā)生鐵磁順磁相變。典型的鐵磁性物質(zhì)有Fe, Co, Ni及它們的合金和化合物、Cr及Mn的一些合金等。圖12 磁體的自旋排列方式Figure 12 The type of spin arrangement for magnet以上是五種基本的磁性，其中抗磁性、順磁性和反鐵磁性為弱磁性，一般只能用精密儀器才能測得其磁性，在技術(shù)上很少使用。另外兩種，鐵磁性和亞鐵磁性為強(qiáng)磁性，在技術(shù)上有很廣泛的使用，具有這兩種磁性的材料通常叫做磁性材料。除了上述五種磁性外，后來陸續(xù)發(fā)現(xiàn)了螺旋磁性、散鐵磁性等更復(fù)雜的磁有序形式，擴(kuò)大了磁學(xué)的研究領(lǐng)域。 鐵磁材料研究的概況關(guān)于鐵磁性理論的系統(tǒng)研究工作開始于本世紀(jì)初葉，1907年，法國物理學(xué)家外斯(Weiss)在郎之萬(Langevin)的順磁性理論基礎(chǔ)上，第一次成功地建立起鐵磁現(xiàn)象的物理模型，奠定了現(xiàn)代鐵磁性理論的基礎(chǔ)。從此，現(xiàn)代鐵磁性理論得到迅速發(fā)展。許多年來，對于處理分子和固體方面有兩種計(jì)算方法，一種是與磁學(xué)相關(guān)的海森堡模型對分子的HeitlerLondon方法，另外一種是在固體能帶理論內(nèi)的分子軌道法?；谂堇难芯砍晒S多研究分子結(jié)構(gòu)的學(xué)者用HeitlerLondon方法來處理他們的工作，基于V. Vleck的研究成果，許多磁學(xué)研究者已經(jīng)用海森堡模型作為研究的基本原理，基于LennardJones和Mulliken的研究成果，另外一個分子理論學(xué)派已經(jīng)用分子軌道方法作為研究的基礎(chǔ)，在磁學(xué)的其他研究者中，例如Stoner已經(jīng)用能帶理論或者集體電子理論方法。鐵磁唯象理論的發(fā)展毋庸置疑是由P. Weiss[25]在1907年首先發(fā)展的分子場理論。在P. Weiss之前不久,Langevin[26]已經(jīng)成功地建立起來了他著名的順磁理論。在1926年，量子力學(xué)的發(fā)現(xiàn)對理解鐵磁現(xiàn)象真正是一個很大的幫助，最重要的是電子自旋的UhlenbeckGoudsmit概念，角動量磁矩的比率用代替經(jīng)典的。這個事實(shí)使我們理解為什么Barnett和其他人通過做旋轉(zhuǎn)磁化和磁化旋轉(zhuǎn)實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生的回磁比差不多是經(jīng)典數(shù)值的兩倍，此現(xiàn)象是可以預(yù)測的。如果在固體狀態(tài)下內(nèi)部張力很大程度上破壞了大多數(shù)軌道角動量，僅僅剩余的是自旋。鐵磁量子理論通?；谲壍镭暙I(xiàn)發(fā)展起來，磁矩可以忽略了。實(shí)際上，不能完全忽略它們，因?yàn)槭聦?shí)證明。就整體而言，以定量計(jì)算方法表明。量子理論已明顯做到了這一點(diǎn)，就是要引入一系列離散方向而不是像經(jīng)典的朗之萬理論引入一個連續(xù)分布。量子力學(xué)最大的優(yōu)點(diǎn)是排除了大的外斯分子場的神秘性，在1928年Heisenberg解決了這個疑惑，他表明量子力學(xué)的交換力特性提供了這種原因，但是，這些力并不能用簡單直觀語言來描述。在某種意義上說，這些力完全軌道化，因?yàn)樗鼈兌荚醋杂谥丿B的軌道波函數(shù)，并聯(lián)系到該類型軌道對稱性的能量依賴。但是，由于泡利不相容原理的限制，軌道對稱性和自旋排列之間有相關(guān)關(guān)系，所以有非常大的明顯的自旋自旋耦合。狄拉克[27]表明，由于交換效應(yīng)在自旋之間有效的耦合等同于一種潛在的能量形式。通過總結(jié)在晶體里所有原子對，得到了總交換能，我們應(yīng)采用通常假設(shè)，即交換積分是