【文章內(nèi)容簡介】 了羧基，而且很容易破壞碳材料的結(jié)構(gòu)。這種處理往往需要強氧化劑，條件苛刻，腐蝕性的啊，危險性高，成本高，而且不易產(chǎn)業(yè)化。而且得到的碳材料表面功能團是多種混雜的，其性能也是多種基團混雜的一種效果，很難考察是何種功能團對其表現(xiàn)影響最大。(2)磺化處理法磺化處理法是利用濃硫酸等磺化試劑處理碳材料，可以在碳材料表面引入磺酸基，如吳鵬教授[18]利用發(fā)煙硫酸處理有序中孔碳FDU系列得到磺酸化的有序中孔碳。由于在強酸條件下，很容易破壞碳材料的骨架結(jié)構(gòu)，所以該組成員對反應體系作了調(diào)整，那就是不使用原始的把碳材料加入濃硫酸中，而是往CFDU中通入硫酸蒸氣。他們在實驗中采用50%的發(fā)煙硫酸置于反應釜中，F(xiàn)DU14，15另外放在一個敞口小容器里，如圖14所示。通過磺化處理法得到的表面富含磺酸基的有序中孔碳，在很多方面都有它的局限性，因為磺酸基很難轉(zhuǎn)換為其他基團，不能實現(xiàn)表面基團種類的有效調(diào)控。圖14 不同介孔結(jié)構(gòu)聚合物的磺化示意圖(3)嫁接法大部分的表面功能基團都可以通過嫁接的方法引。通過嫁接反應引入功能基團的材料表面一般都擁有一些其它的表面基團，這些表面基團以通過有機反應轉(zhuǎn)變成所需的功能基團。水熱法是指在特制的密閉反應器(高壓釜)中，采用水溶液作為反應體系， 通過對反應體系加熱加壓(或自生蒸汽壓)，創(chuàng)造一個相對高溫、高壓的反應環(huán)境，使通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解并且重結(jié)晶而進行無機合成與材料處理的一種有效方法。其反應的機理為：粉體晶粒的形成經(jīng)歷了“溶解—結(jié)晶”2個階段，首先原料在熱介質(zhì)里溶解，以離子、分子團的形式進入溶液，利用強烈對流，將這些離子、分子和離子團輸送并放在籽晶的生長區(qū)(低溫區(qū))形成飽和溶液，進而成核，形成晶粒，繼而結(jié)晶。在高溫高壓水熱體系中，水的性質(zhì)將發(fā)生下列變化：蒸汽壓變高，密度減小，表面張力減小，離子積增加等，如在500℃、水的粘度僅為平常條件下的10%。因此由于水熱體系中存在比較有效的擴散，使得水熱條件下晶體生長較其它條件下具有更高的生長速率，生長界面附近有更窄的擴散區(qū)，從而減少了出現(xiàn)組分過冷和枝晶生長的可能性[19]。水熱法制備碳材料不僅成本低廉，過程溫和，更重要的是，水熱法制備的碳材料其表面具有豐富的官能團，這些表面基團的存在使碳材料本身具有良好的親水性，從而可以有效地吸附金屬離子、復制金屬氧化物；而且可調(diào)變的表面基團大大拓寬了其應用，比如選擇性分離、傳感器、酶的固載化、藥物運輸、酸堿催化劑等。水熱碳化法通常以生物質(zhì)等作為反應前驅(qū)體，生物質(zhì)在自然界中分布廣泛，包括原生植物材料和碳水化合物，是一種可再生的碳源。在水熱過程中以不同生物質(zhì)原料為前驅(qū)體，經(jīng)過水熱碳化，可以調(diào)控碳材料的形貌和表面官能團的數(shù)量及種類。將原生植物材料與少量聚合物混合后直接碳化，不同種類的起始物能改變碳材料的形貌和表面結(jié)構(gòu)，如Titirici M M等[20]將甜菜芯片，松果，松針，橡樹葉和橙皮分別置于密閉反應器中，加入一定量的檸檬酸，加熱至200℃保持16h，得到了兩種不同形貌的水熱碳材料。沒有結(jié)晶纖維素組織的“軟”植物主要生成球狀碳納米粒子，并且尺寸小，孔隙率低。例如，松針基本上被瓦解，液化，失去原來的結(jié)構(gòu)(圖15a)，形成大小約20200nm的球狀碳納米顆粒(圖15b)。含有結(jié)晶纖維素組織的“硬”植物，保留了其宏觀和微觀外形與結(jié)構(gòu)特征，但是由于聚合的發(fā)生，在納米尺度上還是存在著重大的結(jié)構(gòu)上的變化，形成了海綿狀，雙連續(xù)孔道的介孔結(jié)構(gòu)。如橡樹葉(圖15c)在水熱碳化過程中，保留了其蜂窩狀的碳骨架，同時形成了良好的孔道，孔徑大約在10100nm(圖15d)。圖15 松針(a)及其200 186。C水熱12小時后的產(chǎn)物(b)的高分辨掃描電鏡圖；橡樹葉水熱處理后的低倍掃描電鏡圖(c)及高倍掃描電鏡圖(d)水熱碳化法中，另一種較常用的反應原料是碳水化合物。李亞棟[21]等以葡萄糖溶液為前驅(qū)體，通過水熱碳化法制備了表面富含羥基的碳微球，碳球的大小通過調(diào)節(jié)反應溫度，反應時間和起始物濃度進行調(diào)控。其尺度可在一百納米到幾十微米范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。同時作者對碳球的形成機理進行了分析，認為碳球的形成符合Lamer[22]模型，是葡萄糖分子脫水、聚合、形成晶核以及晶核長大的過程(見圖16 a)。140 186。C以下時，主要是葡萄糖分子間脫水聚合，形成一些低聚糖以及一些芳香化合物，此時葡萄糖溶液顏色變深(紅或橙)，黏度增加；當溫度達到160 186。C時，溶液中的線型和樹枝狀的低聚糖分子發(fā)生分子間脫水而形成晶核，然后這些在這些晶核表面繼續(xù)發(fā)生聚合反應，致使晶核長大形成最終的碳球。這些碳球表面含有豐富的羥基和羰基，不僅提高了碳材料的親水性，同時還能與其他離子相互作用，合成碳包覆的核殼結(jié)構(gòu)復合碳材料(圖16 b)。(a)(b)圖16 葡萄糖在水熱條件碳化下形成膠體碳球的模型(a)及其負載金屬投射電鏡圖(b)在水熱過程中，當糖類或葡萄糖用作前驅(qū)體時，將生成分散、均一的碳球顆粒，并且碳球表面富含羥基和羰基等有機官能團。利用這一特點，在水熱前驅(qū)體溶液中加入適當?shù)奶砑觿?如金屬、金屬化合物、有機單體等)或者模板劑(硅球、表面活性劑PVA，CTAB等)有助于合成結(jié)構(gòu)特殊的新型碳、碳基復合材料。將金屬類化合物添加到水熱碳化過程中有兩個顯著的特點：(1) 葡萄糖等原料有一定的還原性，所以在加入一些貴金屬離子的時候，可以將這些貴金屬離子還原到金屬態(tài)，從而易于形成碳@金屬殼核結(jié)構(gòu)；(2) 所生成的碳球表面富含羥基等親水性官能團，可以和金屬離子相互作用，形成碳@金屬氧化物殼核結(jié)構(gòu)。此外，金屬離子的類型以及表面活性劑的存在也會影響水熱過程，所以該方法可以制備形貌多樣的金屬摻雜的碳材料。在水熱碳化過程中加入金屬類助劑，不僅影響水熱碳化過程中碳材料的形成，同時對材料的結(jié)構(gòu)起到至關(guān)重要的作用。同時，Si02@C微球的合成也很有價值。在這個水熱過程中，葡萄糖作為含碳原料，二氧化硅球作為核，能合成均勻的、多功能的Si02@C微球。產(chǎn)物還有一個特征，即在碳殼與硅內(nèi)核之間有一個中空的區(qū)域。通過不同的合成路徑，這類Si02@C球能推廣應用于制備Si02@c@si0Si02@Si02(它們兩層二氧化硅殼間存在中空區(qū)域)、附著有貴金屬納米粒的Si02@C球以及中空的碳膠囊。另外，Si02@C微球的表面被高度活化，表現(xiàn)出了很好的化學活性，能夠原位還原貴金屬離子形成納米顆粒，并附著在表面。這種獨特的內(nèi)核外殼的復合球狀合成物能在催化劑、吸附劑、包覆劑生物分子反應器和反應模板等方面實現(xiàn)應用。另外，在水熱碳化的過程中，通過各種有機添加劑的加入，還能一步引入各種官能團至碳材料表面，實現(xiàn)碳材料的功能化。Titirici[23]等人以葡萄糖水溶液為前驅(qū)體，加入少量丙烯酸，通過一步水熱法制備了表面富含羧基的碳材料，該材料具有較高的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性。通過固體核磁對反應的機理進行了研究，認為在水熱過程中，首先葡萄糖脫水形成的反應單體，然后再與丙烯酸進行環(huán)加成反應，因而在形成的碳材料表面保留了豐富的羧基。并研究證實，該材料對重金屬離子如Cd2+，F(xiàn)e2+具有較強的吸附能力。在水熱法合成碳材料的過程中，生物質(zhì)原料通過分子內(nèi)或者分子間脫水進而結(jié)晶形成均一的碳球，碳球表面富含羥基和羰基，這些基團不僅可以用于金屬或者金屬氧化物的復制研究，還為進一步官能化提供了條件。從分子水平上理解碳球的形成，許多學者對此進行了研究探討。Titirici[24]小組使用13C固體核磁對戊糖(木糖)、己糖(葡萄糖、麥芽糖、蔗糖、淀粉)的水熱過程進行了分析，結(jié)果表明，戊糖在水熱過程中的主要水解產(chǎn)物為糠醛，而己糖的水解產(chǎn)物為5羥甲基糠醛(HMF)，這些呋喃結(jié)構(gòu)分子與糖的其他中間水解體如乙酰丙酸，甲酸，乙酸，甲醛，丙酮醛等共同作為反應單體進行縮聚最終形成碳球，研究還發(fā)現(xiàn)不論起始物是何種糖，只要是同一類(戊糖或者己糖)，則最終形成的碳球形貌均相似，如圖17所示。其中由于糠醛的水溶性有限()，因此在溶液中容易乳化導致最終形成分散性好的、獨立的碳球顆粒；而HMF的聚合產(chǎn)物往往是相互交聯(lián)的球形顆粒。不過作者表示，某些金屬鹽的加入有可能起到穩(wěn)定劑的作用，使得HMF的聚合最終也能形成分散性好的碳球顆粒。圖17 己糖和戊糖在水熱過程中的反應路線當水熱反應的起始物為較為復雜的生物質(zhì)時，此類反應也能得到相似結(jié)果。Shin[25]等人使用13C核磁及傅里葉變換紅外光譜對環(huán)糊精的水熱碳化過程進行了跟蹤研究，反應條件為160 186。C，16小時。結(jié)果表明，2h時，α環(huán)糊精十分穩(wěn)定，沒有發(fā)生分解；4h時，在溶液中檢測到了葡萄糖的存在；反應時間達到6小時，α環(huán)糊精溶液逐漸變?yōu)闇\棕色，證實為左旋糖酸，它是由環(huán)糊精的葡萄糖單元分解而來；8h時，檢測到了HMF的存在，當反應時間更長時，體系中同時存在葡萄糖，左旋糖酸以及HMF。隨著反應的進行，這些反應單元進行分子間和分子內(nèi)脫水，最后逐漸形成碳球，紅外光譜確認了其表面的羥基和羰基。Fuertes[26]等人在總結(jié)前人的基礎(chǔ)上，對糖類的水熱碳化過程中發(fā)生的化學反應作了較為詳細的研究和推測。作者認為，糖類的水熱碳化機理如下：首先，在水熱過程中，高溫和高壓產(chǎn)生的大量H+、OH促使糖類主要包括二糖如蔗糖，多糖如淀粉水解形成單糖(如蔗糖水解生成葡萄糖，淀粉水解生成葡萄糖和果糖)，有些糖類還能生成一些寡聚糖如淀粉生成麥芽糖等。此外，單糖也發(fā)生水解形成各種有機酸，而這些有機酸也能作為催化劑進一步催化寡聚糖水解最終形成單糖。緊接著，這些單糖發(fā)生脫水反應或者鍵的斷裂從而產(chǎn)生各種不同的水溶性呋喃類化合物以及一些羥甲基相連的1,2,4苯三醇、酸和醛(乙醛、雙丙酮)等。比如，葡萄糖發(fā)生斷鍵或脫水后的產(chǎn)物主要有二羥基丙酮，甘油醛、赤丁糖等。此時，這些呋喃類化合物進一步脫水則形成酸、醛和酚類。然后反應體系中的單糖(葡萄糖和果糖)與這些分解產(chǎn)物經(jīng)過聚合最終形成親水性聚合物。這些縮聚反應同時進行，過程復雜，但總結(jié)起來可能的過程有以下兩種形式(圖18)：(1)分子間的脫水聚合；(2)羥醛縮合反應。與此同時，已經(jīng)形成的聚合物開始芳構(gòu)化。在此過程中，單體equatorial位置的羥基脫水則形成C=C(圖19a)，一些小分子水解產(chǎn)物的酮烯醇互變以及一些分子內(nèi)脫水則形成C=C(圖19b)，而那些苯環(huán)的化合物通過分子間脫水更是使得芳香團簇的形成(圖19c)。當芳香團簇的濃度達到一定的臨界值時，就會結(jié)晶出現(xiàn)晶核，隨著反應的進行，晶核繼續(xù)長大，晶核表面連著的活性含氧基團(羥基、羧基、羰基等)，而晶核內(nèi)部則存在穩(wěn)定的含氧基團如醚鍵和吡咯酮。圖18 葡萄糖及其分解產(chǎn)物分子的縮聚反應(a)(b)(c)圖19 聚合物形成過程中的部分反應由于起始物濃度，反應溫度和反應時間對聚合程度及芳構(gòu)化有至關(guān)重要的作用，隨著反應的進行，最終形成大小各異的碳球顆粒。這些碳球顆粒內(nèi)部核結(jié)構(gòu)高度芳香化，含有較穩(wěn)定的含氧基團如醚鍵等；外部連有大量親水性的活性含氧基團(如酯基、酚羥基、羧基等)。這些特征使得他們在催化、藥物運輸以及酶的固載化等方面都有較廣闊的應用前景。吸附屬于一種傳質(zhì)過程，物質(zhì)內(nèi)部的分子和周圍分子有互相吸引的引力，但物質(zhì)表面的分子，其中相對物質(zhì)外部的作用力沒有充分發(fā)揮，所以液體或固體物質(zhì)的表面可以吸附其他的液體或氣體，尤其是表面面積很大的情況下，這種吸附力能產(chǎn)生很大的作用，所以工業(yè)上經(jīng)常利用大面積的物質(zhì)進行吸附，如活性炭、水膜等。按吸附過程中吸附質(zhì)分子與吸附劑表面的作用力不同而將吸附分為物理吸附和化學吸附。物理吸附，是指吸附劑與吸附質(zhì)之間是通過分子間引力(即范德華力)而產(chǎn)生的吸附，在吸附過程中物質(zhì)不改變原來的性質(zhì)，因此吸附能小，被吸附的物質(zhì)很容易再脫離，如用活性炭吸附氣體，只要升高溫度，就可以使被吸附的氣體逐出活性炭表面?；瘜W吸附，是指吸附劑與吸附質(zhì)之間發(fā)生化學作用，生成化學鍵引起的吸附，在吸附過程中不僅有引力，還運用化學鍵的力，因此吸附能較大，要逐出被吸附的物質(zhì)需要較高的溫度，而且被吸附的物質(zhì)即使被逐出，也已經(jīng)產(chǎn)生了化學變化，不再是原來的物質(zhì)了，一般催化劑都是以這種吸附方式起作用。物理吸附和化學吸附并不是孤立的，往往相伴發(fā)生。在污水處理技術(shù)中，大部分的吸附往往是幾種吸附綜合作用的結(jié)果。由于吸附質(zhì)、吸附劑及其他因素的影響，可能某種吸附是起主導作用的[27]。由于多孔碳材料具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)和性能，因此它具有十分廣泛的用途，在環(huán)境保護、食品工業(yè)、化學工業(yè)、醫(yī)藥工業(yè)等領(lǐng)域都有十分重要的應用。而因其優(yōu)異的吸附特性在吸附領(lǐng)域有著突出的表現(xiàn)，目