【正文】 的化學(xué)反應(yīng)作了較為詳細(xì)的研究和推測。Titirici[24]小組使用13C固體核磁對戊糖(木糖)、己糖(葡萄糖、麥芽糖、蔗糖、淀粉)的水熱過程進(jìn)行了分析，結(jié)果表明，戊糖在水熱過程中的主要水解產(chǎn)物為糠醛，而己糖的水解產(chǎn)物為5羥甲基糠醛(HMF)，這些呋喃結(jié)構(gòu)分子與糖的其他中間水解體如乙酰丙酸，甲酸，乙酸，甲醛，丙酮醛等共同作為反應(yīng)單體進(jìn)行縮聚最終形成碳球，研究還發(fā)現(xiàn)不論起始物是何種糖，只要是同一類(戊糖或者己糖)，則最終形成的碳球形貌均相似，如圖17所示。另外，Si02C微球的表面被高度活化，表現(xiàn)出了很好的化學(xué)活性，能夠原位還原貴金屬離子形成納米顆粒，并附著在表面。利用這一特點(diǎn)，在水熱前驅(qū)體溶液中加入適當(dāng)?shù)奶砑觿?如金屬、金屬化合物、有機(jī)單體等)或者模板劑(硅球、表面活性劑PVA，CTAB等)有助于合成結(jié)構(gòu)特殊的新型碳、碳基復(fù)合材料。李亞棟[21]等以葡萄糖溶液為前驅(qū)體，通過水熱碳化法制備了表面富含羥基的碳微球，碳球的大小通過調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度，反應(yīng)時間和起始物濃度進(jìn)行調(diào)控。在水熱過程中以不同生物質(zhì)原料為前驅(qū)體，經(jīng)過水熱碳化，可以調(diào)控碳材料的形貌和表面官能團(tuán)的數(shù)量及種類。圖14 不同介孔結(jié)構(gòu)聚合物的磺化示意圖(3)嫁接法大部分的表面功能基團(tuán)都可以通過嫁接的方法引。一個較為典型的例子是碳納米管的表面官能化，是在濃硝酸和濃硫酸的混合溶液中，強(qiáng)力超聲或加熱制備具有較高含量的表面羧基的碳納米管。圖13 S功能介孔碳材料(SFMC)的合成示意圖除了模板復(fù)制外，另一種方法就是通過酚醛樹脂與塊狀共聚物共組(有時需添加些助劑)后碳化生成有序介孔碳材料[1417]。表面官能團(tuán)化不但大大拓寬碳材料的應(yīng)用范圍，比如，在選擇性分離、傳感器、酶的固載化、藥物運(yùn)輸、親水疏水界面等方面的應(yīng)用，還可以根據(jù)官能團(tuán)在材料表面的分布狀況及分布密度來深層次理解不同碳材料的結(jié)構(gòu)。圖11內(nèi)模板法與外模板法復(fù)制合成納米材料示意圖軟模板法即利用軟模板劑與碳源相互作用之后，自動脫出模板劑制備介孔碳材料的一種方法。Ryoo等將合成的碳材料命名為CMK1。硬模板機(jī)制合成策略主要分為兩種[7]：內(nèi)模板法(Endotemplating)和外模板法(Exotemplating)。由于在溶劑揮發(fā)的過程中界面張力的改變易導(dǎo)致凝膠收縮孔道坍塌，因此通常采用CO2超臨界干燥法和冷凍干燥法去除凝膠中的液相成分，避免界面張力的產(chǎn)生從而保持其網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不被破壞。例如可以引入酸性位(如磺酸基)作為固體酸催化劑應(yīng)用于多相催化反應(yīng)中，引入羧基、氨基、巰基等，用于廢水處理等。通常把那些含有高度發(fā)達(dá)空隙率的碳材料成為多孔碳材料，多孔碳材料不但具有碳材料本身所具有的良好導(dǎo)電性、抗腐蝕性、熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，還具有多孔道、大表面積、高孔容等獨(dú)特優(yōu)勢。自然污染主要是由自然原因所造成的，如特殊的地質(zhì)條件使某些地區(qū)某種化學(xué)元素大量富積，天然植物在腐爛過程中產(chǎn)生某種毒物，以及降雨淋洗大氣和地面后攜帶各種物質(zhì)流入水體等都會影響當(dāng)?shù)氐乃|(zhì)。20世紀(jì)50年代日本九州島南部暴發(fā)的“水俁病”就是一次慘痛的教訓(xùn)。而電鍍則是重金屬廢水的一個極為重要的來源。并且本方法制備出的碳附材料表面酸量和硫含量可以調(diào)控。吸入氧化鎘的煙霧可產(chǎn)生急性中毒。為解決水資源污染和緊缺的問題， 目前人們己尋找出多種解決途徑，污水資源化就是其中主要途徑之一。碳材料是一類非常重要的無機(jī)材料，其種類較多，既包括熟悉的活性炭、炭黑、石墨和金剛石，也包括碳納米管(CNT)、碳納米纖維(CNF) 、洋蔥狀碳(OLC)和富勒烯等新型材料。而那些擁有較大孔徑的介孔碳材料則是電容器/超級電容器中理想的電極材料。首先在碳前驅(qū)體中加入一定量的化學(xué)試劑(即添加劑)然后加工成型，再經(jīng)過碳化和氣體活化，制造出具有特殊性能的優(yōu)質(zhì)多孔碳。相比較而言，模板法不但可以有效控制多孔碳的孔結(jié)構(gòu)，而且可以根據(jù)需要，通過選擇各種具有不同結(jié)構(gòu)的模板劑，在微米級甚至納米級水平來有效設(shè)計和調(diào)控多孔碳的孔結(jié)構(gòu)及其形狀，從而制備出用常規(guī)的方法無法得到的具有獨(dú)特孔隙結(jié)構(gòu)的多孔碳。兩位老師老師身上所具備的嚴(yán)謹(jǐn)?shù)闹螌W(xué)態(tài)度，活躍的科學(xué)思維以及令人敬佩的工作作風(fēng)，深深的感染著我，激勵著我，使我對畢業(yè)論文設(shè)計充滿熱情，從而使得本課題順利的完成。硼酸還可以作為擴(kuò)孔劑，通過加入硼酸量的多少對合成CMK3的孔徑和孔壁的大小進(jìn)行連續(xù)調(diào)節(jié)。圖12 (A)在堿性水溶液中不同結(jié)構(gòu)的介孔聚合物的形成機(jī)理，(B)在強(qiáng)堿條件下形成酚醛樹脂離子， (C)在P123存在下碳?xì)浠衔锓肿釉诳變?nèi)膨脹多數(shù)碳材料是通過前軀體高溫碳化得到的。2噻吩甲醇先聚合成為線性聚合物，通過FriedelCrafts烷基化反應(yīng)，以有序介孔硅SBA15為模板復(fù)制后碳化，去除模板即為SFMC[13]。這種含氟的介孔碳材料擁有相當(dāng)高的比表面積(1000m2/g)和較窄的介孔尺寸，很利于電子遷移，比起那些不含氟的相似碳材料，其電子遷移速率要快許多。由于在強(qiáng)酸條件下，很容易破壞碳材料的骨架結(jié)構(gòu)，所以該組成員對反應(yīng)體系作了調(diào)整，那就是不使用原始的把碳材料加入濃硫酸中，而是往CFDU中通入硫酸蒸氣。因此由于水熱體系中存在比較有效的擴(kuò)散，使得水熱條件下晶體生長較其它條件下具有更高的生長速率，生長界面附近有更窄的擴(kuò)散區(qū)，從而減少了出現(xiàn)組分過冷和枝晶生長的可能性[19]。如橡樹葉(圖15c)在水熱碳化過程中，保留了其蜂窩狀的碳骨架，同時形成了良好的孔道，孔徑大約在10100nm(圖15d)。C時，溶液中的線型和樹枝狀的低聚糖分子發(fā)生分子間脫水而形成晶核，然后這些在這些晶核表面繼續(xù)發(fā)生聚合反應(yīng)，致使晶核長大形成最終的碳球。在這個水熱過程中，葡萄糖作為含碳原料，二氧化硅球作為核，能合成均勻的、多功能的Si02C微球。并研究證實(shí)，該材料對重金屬離子如Cd2+，F(xiàn)e2+具有較強(qiáng)的吸附能力。C，16小時。此時，這些呋喃類化合物進(jìn)一步脫水則形成酸、醛和酚類。這些特征使得他們在催化、藥物運(yùn)輸以及酶的固載化等方面都有較廣闊的應(yīng)用前景。由于多孔碳材料具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)和性能，因此它具有十分廣泛的用途，在環(huán)境保護(hù)、食品工業(yè)、化學(xué)工業(yè)、醫(yī)藥工業(yè)等領(lǐng)域都有十分重要的應(yīng)用。而對于尺寸較大的分子，吸附量隨中孔的增加而增大?；钚蕴坷w維應(yīng)用于空氣凈化，對許多有毒有害氣體都有良好的吸附作用。～，主要用于多種混合氣體的分離。但是，我們依然面對一些存在而又急需解決問題：(1)不同的條件獲得的碳微球的結(jié)構(gòu)和性能存在較大的差異，并且對碳微球的結(jié)構(gòu)的控制能力差，而這與制備條件有關(guān)系；(2)碳微球的吸附性能并不是很高，如何提高其吸附性；(3)多孔碳的獨(dú)特吸附性能及應(yīng)用方面還存在很大的探索空間。4H2OAR上海金山亭新化工試劑廠硫酸汞HgSO4AR上海試四赫維化工有限公司無水氯化鈣CaCl2AR上海凌峰化學(xué)試劑有限公司乙二胺四乙酸二鈉C10H14N2O8Na2具體操作步驟如下：在常溫下分別配制3mmol/L的Hg2+、Pb2+、Cd2+溶液。這些信號被相應(yīng)得接收器接收，經(jīng)放大后送到顯像管的柵極上，調(diào)制顯像管的亮度。能量色散X射線光譜儀(EDX)是借助于分析試樣發(fā)出的元素特征X射線波長和強(qiáng)度實(shí)現(xiàn)的， 根據(jù)波長測定試樣所含的元素，根據(jù)強(qiáng)度測定元素的相對含量。(2) 線掃描分析：電子束沿一條分析線進(jìn)行掃描時，能獲得元素含量變化的線分布曲線。通過此方法，觀察碳材料的微觀形貌，并測定某些元素的含量。X射線光電子產(chǎn)生，如示意圖23所示。XPS的主要應(yīng)用：(1)元素的定性分析。(5)分子生物學(xué)中的應(yīng)用。采用絡(luò)合滴定的方法對材料表面COOH進(jìn)行測定。綜上表明，在水熱碳化過程中，提高添加劑巰基乙酸的濃度能夠增進(jìn)聚合反應(yīng)。從分析結(jié)果()看出，通過一步水熱碳化，較高含量的S元素已經(jīng)負(fù)載到碳球上，有利于通過S與重金屬離子(如Hg2+)的作用而進(jìn)行吸附。2800~3000cm1附近為CH2的伸縮振動峰，2500~2600cm1附近為SH的伸縮振動峰，這表明巰基乙酸分子在HTC過程中已經(jīng)通過某種方式連接到碳球上。圖35a為S2p的掃描圖像，通過切割分峰和對比文獻(xiàn)，但是從XPS圖中不易分辨出究竟是CSC鍵還是CSH鍵。通過數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，COOH含量不高，說明巰基乙酸中的COOH大部分與碳球表面OH發(fā)生酯化反應(yīng)。通過SEM、EDX、FTIR以及XPS等多種表征方法，基本確定了碳材料的微觀結(jié)構(gòu)。COOH的存在有利于碳材料通過離子交換作用對Pb2+、Cd2+進(jìn)行吸附。(2)保持碳源用量不變，通過改變添加劑巰基乙酸的用量，實(shí)現(xiàn)對碳材料中碳球大小的控制和S含量、COOH含量的控制，從而可以根據(jù)需求對碳材料進(jìn)行定向合成，方便使用。這就說明在機(jī)理的第二步中，路線a占主導(dǎo)。具體為：在水熱條件下，開始時葡萄糖分子發(fā)生分子間的脫水聚合反應(yīng)，生成芳香類化合物和寡聚糖。相較之下，在pH=(防止Hg2+發(fā)生沉淀)，CS6/3對Hg2+的吸附量約是Glu吸附量的6倍左右，并且與文獻(xiàn)中利用SBA15為模板制備的功能性碳材料吸附效果相似。圖35b為C1s的掃描圖像，通過切割分峰，(CH2)。通過以上數(shù)據(jù)推測如下：葡萄糖自身先經(jīng)過水熱碳化，形成表面富含OH的碳微球，引入添加劑巰基乙酸，在溫和條件下，巰基乙酸中COOH可能會與OH發(fā)生酯化反應(yīng)，從而將巰基乙酸中的剩余部分引導(dǎo)至碳球表面。本方法中無需這些復(fù)雜的操作，只需確定好碳源和添加劑的種類，通過一步水熱碳化即可實(shí)現(xiàn)二者的復(fù)合，并且反應(yīng)溫度溫和，無需苛刻的高溫條件節(jié)能環(huán)保。與CS系列材料形貌類似，CSN6/1微觀亦為球形。H2O緩沖溶液10mL，搖勻，再加入鉻黑T指示劑少許， EDTA溶液進(jìn)行滴定。X射線光電子能譜分析在美國 Thermo ECSALAB 250型能譜儀上測定，采用單色Al Ka (hn = eV)，功率150W ，500μm束斑，能量分析器固定透過能為 20 eV。(2)元素的定量分析。上述X射線在固體中的穿透距離為lum。IR光譜可以用來識別化合物和結(jié)構(gòu)中的官能團(tuán)。(3) 面分布：電子束在試樣表面掃描時，元素在試樣表面的分布能在屏幕上以亮度(或彩色)分布顯示出來(定性分析)，亮度越亮，說明元素含量越高。當(dāng)特征X射線光子進(jìn)入硅滲鋰探測器后便將硅原子電離，產(chǎn)生若干電子空穴對，其數(shù)量與光子的能量成正比。掃描電鏡就是這樣采用逐點(diǎn)成像的方法，把樣品表面的不同特征，按順序、成比例地轉(zhuǎn)換為視頻信號，完成一幀圖像，從而使我們在熒光屏上觀察到樣品表面的各種特征圖像，如圖21所示。C恒溫振蕩器中，保持48h直至達(dá)到吸附平衡。H2OAR上海凌峰化學(xué)試劑有限公司濃硫酸H2SO4AR上海凌峰化學(xué)試劑有限公司乙醇C2H6OAR上海凌峰化學(xué)試劑有限公司依來鉻黑TC20H12N3NaO7SAR上海凌峰化學(xué)試劑有限公司半胱氨酸C3H7NO2SAR儀器名稱規(guī)格廠家電子精密天平BS223S賽多利斯科學(xué)儀器有限公司精密pH 計 PHS3C型 上海雷磁儀器廠恒溫磁力攪拌器S212型上海司樂儀器廠循環(huán)水式多用真空泵SHBⅢA型上海豫康科教儀器設(shè)備有限公司電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱DHG9146A型上海精密實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司不銹鋼反應(yīng)釜撫順市泰科儀器有限公司數(shù)顯水浴恒溫振蕩器高轉(zhuǎn)速離心機(jī)THZ82AAnketgl16G金壇市精達(dá)儀器制造廠上海安亭科學(xué)儀器廠傅立葉變換紅外光譜儀Nexus 670 型美國Nicolet公司場發(fā)射掃描電子顯微鏡S3400N型日立X射線光電子能譜儀ECSA LAB250賽默費(fèi)舍爾科技公司電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀710ES型美國瓦里安分析儀器有限公司稱取葡萄糖6g、巰基乙酸1g，將兩者混合均勻后，加入15mL水，置于帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼壓力釜中，在180℃烘箱內(nèi)反應(yīng)24h。為此，我們決定采用水熱法合成或者水熱修飾法合成相應(yīng)的碳材料。碳材料聚集了全球許多科學(xué)家的關(guān)注。但是它與沸石系分子篩的微孔的形狀不同，是狹縫型微孔。(2)活性炭纖維活性炭纖維具有典型的亂層石墨結(jié)構(gòu)，炭化及活化過程形成的結(jié)構(gòu)缺陷，構(gòu)筑了活性炭纖維相互交織的微孔網(wǎng)絡(luò)。(1)活性炭活性炭有很發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，在吸附過程中，物理吸附起重要的作用，其吸附性能與比表面積、孔容和孔徑分布有很大關(guān)系。按吸附過程中吸附質(zhì)分子與吸附劑表面的作用力不同而將吸附分