【正文】 。圖22 傅立葉變換紅外光譜儀的排列和工作示意圖 X射線光電子能譜(XPS)具有足夠能量的X射線與樣品相互作用， X光子把全部能量轉(zhuǎn)移給原子或分子中的束縛電子，使不同能級的電子以特定幾率電離。檢測不同能量的光電離電子的強(qiáng)度分布稱為X射線光電子能譜(X_Ray Photoelectron SpectroCSopy)亦稱為ECSA(Electron SpectroCSopy for Chemical Analysis)。X射線光電子產(chǎn)生，如示意圖23所示。圖23 X射線光電子產(chǎn)生示意圖表面分析的過程如下：用具特征波長的X射線()輻照固體樣品，然后按動能收集從樣品中發(fā)射的光電子，給出光電子能譜圖(橫坐標(biāo)為結(jié)合能BE，或動能KE，習(xí)慣用前者；縱坐標(biāo)為與結(jié)合能對應(yīng)的光電子計數(shù)/秒，即N(E)BE圖)。上述X射線在固體中的穿透距離為lum。在X電子射線路經(jīng)途中，通過光電效應(yīng)，使固體原子發(fā)射出光電子。這些光電子在穿越固體向真空發(fā)射過程中，要經(jīng)歷一系列彈性和非彈性碰撞。因而只有表面下一個很短的距離(約5nm)的光電子才能逃逸出來。這一本質(zhì)就決定了XPS是一種表面靈敏的分析技術(shù)。入射的X射線光子能電離出內(nèi)能級電子，并且這些內(nèi)能級電子的能量是高度特征性的[28]。XPS的主要應(yīng)用：(1)元素的定性分析?？梢愿鶕?jù)能譜圖中出現(xiàn)的特征譜線的位置鑒定除H、He以外的所有元素。(2)元素的定量分析。根據(jù)能譜圖中光電子譜線強(qiáng)度(光電子峰的面積)反應(yīng)原子的含量或相對濃度。(3)固體表面分析。包括表面的化學(xué)組成或元素組成，原子價態(tài)，表面能態(tài)分布，測定表面電子的電子云分布和能級結(jié)構(gòu)等。(4)化合物的結(jié)構(gòu)。可以對內(nèi)層電子結(jié)合能的化學(xué)位移精確測量，提供化學(xué)鍵和電荷分布方面的信息。(5)分子生物學(xué)中的應(yīng)用。如：利用XPS鑒定維生素B12中的少量的Co。X射線光電子能譜分析在美國 Thermo ECSALAB 250型能譜儀上測定，采用單色Al Ka (hn = eV)，功率150W ，500μm束斑，能量分析器固定透過能為 20 eV。通過譜圖，對材料進(jìn)行定性和定量分析。 實驗中常用EDTA二鈉鹽對金屬離子進(jìn)行絡(luò)合滴定。EDTA幾乎能與大部分金屬離子配合，形成穩(wěn)定性較強(qiáng)的配合物，即具有五圓環(huán)結(jié)構(gòu)的螯合物，且該配合物易溶于水，因此滴定可在水溶液中進(jìn)行。配合比一定，大多為1：1。EDTA與金屬離子的配合與溶液酸度密切相關(guān)，因此需用緩沖溶液來調(diào)節(jié)滴定環(huán)境的酸度。采用絡(luò)合滴定的方法對材料表面COOH進(jìn)行測定。，置于10mL +溶液中，室溫振蕩12h，抽濾，取濾液，加入NH4Cl NH3H2O緩沖溶液10mL，搖勻，再加入鉻黑T指示劑少許， EDTA溶液進(jìn)行滴定。3 結(jié)果與討論 SEM圖像微觀形貌分析圖31a是CS6/1的掃描電鏡圖，圖31b是CS6/3的掃描電鏡圖。由圖31a、圖31b可以看出，合成的碳球表面平滑，可能富含SH、COOH等官能團(tuán)。球形微粒的機(jī)構(gòu)（不懂）由于其比表面積大，有利于碳球的修飾和拓展，也可以在碳球中包覆其他粒子，形成具有特殊性質(zhì)的功能性材料等。圖31a所示的碳微球直徑為10~20μm，圖31b所示的碳微球直徑為40um左右，且聯(lián)接型結(jié)構(gòu)已有出現(xiàn)。通過微觀尺寸的比較發(fā)現(xiàn)，碳球顆粒的大小隨著巰基乙酸用量的增加而增大，這就實現(xiàn)了通過改變添加劑的用量來調(diào)控碳球微粒的大小。綜上表明，在水熱碳化過程中，提高添加劑巰基乙酸的濃度能夠增進(jìn)聚合反應(yīng)。圖32a、圖32b是CSN6/1的掃描電鏡圖。與CS系列材料形貌類似，CSN6/1微觀亦為球形。不同處在于，如圖32a所示，相同實驗條件下，球形碳的比例比CS系列的高，且碳球較為分散，沒有像CS系列那樣聚集在一起。由此推測，半胱氨酸由于同時具有COOH和NH2，因此在促進(jìn)碳球聚合方面作用要遜于巰基乙酸。 ab圖31 CS6/1與CS6/3的SEM圖像b 圖32 CSN6/1的SEM圖像 EDX元素含量分析將S元素(如SH)引入碳材料，最大的瓶頸在于過高的合成溫度下，會破壞含硫的添加劑，導(dǎo)致其不能通過預(yù)期的反應(yīng)而引入碳球表面。而我們的在180℃的溫和環(huán)境中通過一步水熱碳化，解決了以上問題。CS6/1(a)、CS6/2(b)、CS6/3(c)的EDX分析圖譜如圖33所示。從分析結(jié)果()看出，通過一步水熱碳化，較高含量的S元素已經(jīng)負(fù)載到碳球上，有利于通過S與重金屬離子(如Hg2+)的作用而進(jìn)行吸附。而文獻(xiàn)中報道的Yongsoon Shin[29]的方法是，以SBA15為模板，通過前處理，利用2噻吩甲醇為前驅(qū)體，填入模板進(jìn)行聚合，之后再在高溫下進(jìn)行碳化，最終用HF刻蝕模板得到碳材料。本方法中無需這些復(fù)雜的操作，只需確定好碳源和添加劑的種類，通過一步水熱碳化即可實現(xiàn)二者的復(fù)合，并且反應(yīng)溫度溫和，無需苛刻的高溫條件節(jié)能環(huán)保。仔細(xì)比較CS6/1(a)、CS6/2(b)、CS6/3(c)的S含量發(fā)現(xiàn)，隨著添加劑巰基乙酸用量的增加，合成的碳球中S元素的含量也會增加，從而實現(xiàn)了通過改變添加劑的用量來調(diào)控碳球表面S元素的含量。關(guān)于S的存在形態(tài)，需要進(jìn)一步的探討。abc圖33 CS6/1(a)、CS6/2(b)、CS6/3(c)的EDX分析圖譜表 CS6/CS6/CS6/3的元素分析表樣品代號S質(zhì)量分?jǐn)?shù)S 摩爾含量CS6/1%CS6/2%CS6/3%(FTIR)分析為了能夠進(jìn)一步的確定本課題功能化的碳材料中所含官能團(tuán)的信息，我們采用紅外手段進(jìn)行分析。CS6/CS6/CS6/3的紅外譜圖如圖34所示。3300cm1附近為碳球表面的OH伸縮振動峰。2800~3000cm1附近為CH2的伸縮振動峰，2500~2600cm1附近為SH的伸縮振動峰，這表明巰基乙酸分子在HTC過程中已經(jīng)通過某種方式連接到碳球上。繼續(xù)分析發(fā)現(xiàn)，1700cm1附近為C=O的伸縮振動峰，1100~1200cm1附近的兩個吸收峰COC的伸縮振動峰，因此結(jié)構(gòu)中可能存在酯基。通過以上數(shù)據(jù)推測如下：葡萄糖自身先經(jīng)過水熱碳化，形成表面富含OH的碳微球，引入添加劑巰基乙酸，在溫和條件下，巰基乙酸中COOH可能會與OH發(fā)生酯化反應(yīng)，從而將巰基乙酸中的剩余部分引導(dǎo)至碳球表面。另外，將三條紅外曲線的3300cm1OH吸收峰與2800~3000cm1CH2吸收峰進(jìn)行比對。CS6/1中約為1：，CS6/2中約為1：1，CS6/3中約為1：，三個樣品中葡萄糖用量一致，由葡萄糖水熱碳化得到的碳球表面含大量OH，因此可認(rèn)為三組樣品中OH含量相同，而由數(shù)據(jù)看出，CH2的含量逐漸增加。得出以下規(guī)律：隨著添加劑巰基乙酸用量的增加，CH2基團(tuán)的含量逐漸增加，表明實現(xiàn)了對碳球負(fù)載巰基乙酸數(shù)量的調(diào)控。圖34 CS6/CS6/CS6/3的紅外譜圖 XPS譜圖分析為了進(jìn)一步確定碳材料中有關(guān)C和S的基團(tuán)的相關(guān)信息，我們進(jìn)行了XPS分析。樣品CS6/3的XPS圖譜如圖35所示。圖35a為S2p的掃描圖像，通過切割分峰和對比文獻(xiàn)，，但是從XPS圖中不易分辨出究竟是CSC鍵還是CSH鍵。對于CSC鍵的存在作出以下推測：少部分巰基乙酸中的SH與碳球表面(ROH)發(fā)生脫水反應(yīng)，形成CSC結(jié)構(gòu)，從而引入少量COOH，可由下面的表面酸量測定實驗證明。圖35b為C1s的掃描圖像，通過切割分峰，，(CH2)。以上幾個峰的出現(xiàn)證明了材料中酯基結(jié)構(gòu)的存在，這也與紅外譜圖分析的結(jié)果相一致。RSORCS或SHa b(CH2)CS或CH2COOHCOOR或COOH圖 35 CS6/3的XPS圖譜采用絡(luò)合滴定的方法對材料表面COOH進(jìn)行測定。 CS6/CS6/CS6/3碳材料，置于10mL +溶液中，室溫振蕩12h，抽濾，取濾液，加入NH4Cl NH3H2O緩沖溶液10mL，搖勻，再加入鉻黑T指示劑少許， EDTA溶液進(jìn)行滴定。通過計算，得出表面酸量。通過數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，COOH含量不高，說明巰基乙酸中的COOH大部分與碳球表面OH發(fā)生酯化反應(yīng)。 不同碳材料的表面酸量樣品名稱表面酸量CS6/1CS6/2CS6/3 吸附試驗結(jié)果分析將CS6/3碳材料與由葡萄糖一步水熱碳化合成的碳材料(Glu)進(jìn)行吸附試驗對比。相較之下，在pH=(防止Hg2+發(fā)生沉淀)，CS6/3對Hg2+的吸附量約是Glu吸附量的6倍左右，并且與文獻(xiàn)中利用SBA15為模板制備的功能性碳材料吸附效果相似。較高的Hg2+吸附量是因為碳球中較高的S含量，S與Hg的結(jié)合作用很強(qiáng)，Hg附著于碳材料表面而去除。但是，S與Hg的原子比值遠(yuǎn)大于1，說明有很大一部分S并未與Hg進(jìn)行作用，關(guān)于具體原因尚待討論。CS6/3對Cd2+、Pb2+的吸附效果也優(yōu)于Glu，通過換算發(fā)現(xiàn)，此數(shù)據(jù)與表面酸量測定實驗中COOH含量相符，說明碳材料對Cd2+、Pb2+的吸附是通過離子交換實現(xiàn)的。以上得出，CS6/3在對重金屬離子的吸附時具有一定的選擇性。 CS6/3與Glu的吸附實驗結(jié)果對比表樣品名稱吸附結(jié)果Hg2+Cd2+Pb2+CS6/3300mg/g(pH=)(pH=6)50mg/g(pH=7)Glu50mg/g(pH=)(pH=6)25mg/g(pH=7) 本課題中碳材料制備機(jī)理的討論綜上所述，本課題研究了利用可溶性糖類(如葡萄糖)為碳源，以含有巰基、羧基或者氨基的化合物或氨基酸類(如巰基乙酸和半胱氨酸)為添加劑，在溫和的條件下，通過一步水熱碳化法，合成功能性碳材料。通過SEM、EDX、FTIR以及XPS等多種表征方法，基本確定了碳材料的微觀結(jié)構(gòu)。結(jié)合已知文獻(xiàn)的報道，我們推測該制備過程的機(jī)理如下：(1)第一步以葡萄糖溶液為前驅(qū)體，通過水熱碳化法制備了表面富含OH的碳微球，我們認(rèn)為碳球的形成符合Lamer模型，是葡萄糖分子脫水、聚合、形成晶核以及晶核長大的過程(見圖36)。具體為：在水熱條件下，開始時葡萄糖分子發(fā)生分子間的脫水聚合反應(yīng)，生成芳香類化合物和寡聚糖。當(dāng)溶液達(dá)到臨界過飽和度的時候，線狀或枝狀的寡聚糖或其他的帶羧酸基的大分子將進(jìn)行分子間的脫水，相互交連而碳化并團(tuán)聚成球。生長基元在此核表面均勻地聚合生長，直到反應(yīng)終止。圖36 碳微球的Lamer模型生長示意圖(2)第一步形成表面富含OH的碳微球之后，在水熱環(huán)境中，添加劑(如巰基乙酸)分子運(yùn)動至碳微球表面，其自身所含官能團(tuán)會與碳微球表面OH發(fā)生反應(yīng)，我們推測路線可能分為兩種，如圖37所示。路線a是典型的酯化反應(yīng)，脫水后形成的物質(zhì)中含有SH，相鄰的SH之間也有可能繼續(xù)反應(yīng)形成二硫鍵(SS)而穩(wěn)定存在，從而有利于S對Hg2+的吸附。路線B也是一個脫水的過程，形成CSC鍵，從而將COOH完整地引入碳微球。COOH的存在有利于碳材料通過離子交換作用對Pb2+、Cd2+進(jìn)行吸附。 觀察碳材料對三種離子的吸附結(jié)果，以及表面COOH含量滴定實驗發(fā)現(xiàn)，表面COOH含量并不高。這就說明在機(jī)理的第二步中，路線a占主導(dǎo)。分析原因可能在于180℃的水熱條件有利于酯化反應(yīng)的進(jìn)行，而且反應(yīng)環(huán)境偏酸性亦可以催化酯化反應(yīng)。圖37 碳微球與巰基乙酸的反應(yīng)示意圖4 結(jié)論本文采用一步水熱碳化的方法，以自然界中廣泛存在的多糖作為碳源，通過在體系中加入一定量含有官能團(tuán)的添加劑，制備表面富含各種基團(tuán)的多孔碳材料。研究結(jié)果如下：(1)通過葡萄糖與巰基乙酸一步水熱碳化，合成功能性的碳材料。通過各種表征手段證明，碳材料表面平滑，且負(fù)載了較高含量的S，有利于其對重金屬離子(尤其是Hg2+)的吸附分離。通過吸附試驗證明，本課題合成出的碳材料對重金屬離子的吸附效果要優(yōu)于葡萄糖自身水熱碳化得到的碳材料，且具有一定的選擇性。(2)保持碳源用量不變，通過改變添加劑巰基乙酸的用量，實現(xiàn)對碳材料中碳球大小的控制和S含量、COOH含量的控制，從而可以根據(jù)需求對碳材料進(jìn)行定向合成，方便使