【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 可通過(guò)調(diào)節(jié)體系中氧化劑的種類、加入量、作用時(shí)間、體系pH和溫度等來(lái)控制。 O3氧化 臭氧是一種能夠直接或間接氧化有機(jī)物的強(qiáng)氧化劑(E。=2．07 V)。一方面，臭氧分子可以直接與含有C=C雙鍵、芳環(huán)或氮、磷、氧、硫原子的目標(biāo)化合物發(fā)生氧化反應(yīng)，這種強(qiáng)選擇性的與親核分子發(fā)生的直接氧化不屬于AOPs。另一方面，臭氧可以通過(guò)在水中分解形成羥自由基而間接引發(fā)氧化反應(yīng)的產(chǎn)生(AOPs過(guò)程)。這種基于自由基引發(fā)的臭氧氧化技術(shù)由于其低選擇性在處理高波動(dòng)性流量和污染物組成復(fù)雜的廢水過(guò)程中體現(xiàn)出極大的優(yōu)勢(shì)。然而，該技術(shù)在使用過(guò)程中也存在設(shè)備及維修成本高、能耗大等缺陷。此外，傳質(zhì)阻力也是臭氧氧化過(guò)程中的一個(gè)關(guān)鍵因素。該技術(shù)首先需要臭氧分子從氣相轉(zhuǎn)移到液相，然后再在液相中生成自由基進(jìn)而引發(fā)氧化反應(yīng)降解有機(jī)分子，而大多情況下，單位體積液相中臭氧消耗量很高。所以，臭氧分子從氣相向液相的傳質(zhì)速度常常直接影響有機(jī)物的降解效果及操作成本。此外，臭氧氧化的效率還受到液相體系中有機(jī)物、懸浮物、碳酸鹽、碳酸氫鹽、氯離子、pH條件和溫度等因素的影響。 多項(xiàng)研究表，在含抗生素的廢水處理過(guò)程中引入臭氧，雖然COD去除率較高，但礦化率一般很低，即使延長(zhǎng)處理時(shí)間也無(wú)法有效實(shí)現(xiàn)理想地礦化。抗生素的臭氧降解率與pH條件直接相關(guān)，降解率隨著pH的升高而增加，這主要是由于高的pH環(huán)境能促進(jìn)臭氧在水中分解產(chǎn)生羥自由基。如果無(wú)法有效控制pH條件，例如羧酸增加使pH下降，反應(yīng)過(guò)程將受到很大影響。在臭氧氧化降解抗生素過(guò)程中，如果無(wú)法徹底礦化，常會(huì)引入許多降解中間產(chǎn)物，這些中間產(chǎn)物的毒性或抑菌性有些低于母體抗生素，有些差異不明顯，而有些則被證實(shí)明顯高于母體。這些毒性的變化情況常常取決于被處理的對(duì)象抗生素的種類。為促進(jìn)活性自由基的產(chǎn)生，常將臭氧結(jié)合UV光照、過(guò)氧化氫(H202)或催化劑聯(lián)合用于有機(jī)廢水的氧化降解。 03+UV UV光照可以促進(jìn)03分子在水中分解產(chǎn)生H202。一方面，H202可以激發(fā)水中殘余03分解，誘導(dǎo)OH生成；另一方面，H202可以直接被光解產(chǎn)生OH。該技術(shù)中引入的UV光照既可以直接光解部分有機(jī)物，又可以使微量污染物分子更易受OH的攻擊，促進(jìn)氧化降解過(guò)程進(jìn)行，提高降解的速度和程度。 03+H202 為增加氧化降解效率，H202也可由外源直接加入03氧化過(guò)程，組成“03+H202”體系，其OH產(chǎn)生機(jī)理與“03+UV”技術(shù)相同(其差異僅在于H202的來(lái)源不同)。該技術(shù)可用于渾濁廢水的處理，少量H202的加入能促進(jìn)污染物的去除(去除率可增加15％)，并增加廢水的可生化性。然而，過(guò)量的H202可能成為自由基清除劑而不利于氧化過(guò)程進(jìn)行。 03+Hz02+UV 同時(shí)結(jié)合UV和H202的臭氧氧化技術(shù)將進(jìn)一步促進(jìn)污染物的高效降解，甚至提高礦化度。Epold等研究顯示，uV光照和H202可有效促進(jìn)臭氧氧化過(guò)程，并最終實(shí)現(xiàn)磺胺甲惡唑的徹底降解。 綜上所述，臭氧氧化技術(shù)可應(yīng)用于流速和成分波動(dòng)較大的廢水的處理。然而，該技術(shù)受臭氧傳質(zhì)速率或水中溶解的臭氧量限制，與其他高級(jí)氧化技術(shù)相比，氧化劑用量較大。雖然污染物的降解率高，但礦化率低，導(dǎo)致處理后的廢水生態(tài)毒性變化不大甚至毒性更高，且氧化過(guò)程pH依賴性極強(qiáng)，需較高的堿性環(huán)境。此外，該技術(shù)成本高、設(shè)備貴、能耗大。因此，該技術(shù)用于污水處理還不是很理想。．Fenton法 Fenton試劑自1890年提出，是過(guò)氧化氫(H202)和亞鐵離子(Fe2+)的混合溶液，具有很強(qiáng)的氧化性。Fenton氧化反應(yīng)通常可以在均相和非均相兩種體系中實(shí)現(xiàn)，至今，最常用的是均相系統(tǒng)的Fenton氧化。在均相氧化過(guò)程中，F(xiàn)enton試劑由酸性介質(zhì)中的過(guò)氧化氫和鐵鹽催化劑(Fe2+／Fe3+)構(gòu)成。在酸性條件下，H202被Fe2+／Fe3+催化產(chǎn)生OH，從而激發(fā)自由基鏈反應(yīng)，氧化降解有機(jī)污染物。 將UV光照或氧氣等引入傳統(tǒng)的Fenton試劑中形成的“類．Fenton”法可有效增強(qiáng)氧化效率。該方法的氧化機(jī)理與傳統(tǒng)Fenton法極其相似。類Fenton法中UV光照的引入可以促進(jìn)Fe2+的再生，并提高OH的產(chǎn)量，而且OH也可直接由H202的UV光解產(chǎn)生(速度較慢)。此外，將太陽(yáng)光取代UV光照可以極大地降低成本。 影響Fenton和類．Fenton法氧化能力的因素主要有pH、溫度、催化劑、H202和污染物濃度。其中，pH對(duì)該方法的氧化效果影響最大。當(dāng)pH3時(shí)，溶液中OH產(chǎn)量很少，F(xiàn)enton氧化過(guò)程幾乎不發(fā)生。當(dāng)pH4時(shí)，溶液中活性Fe2+的再生和OH的形成均受到抑制，而且pH過(guò)高還將增強(qiáng)碳酸鹽和碳酸氫鹽離子對(duì)OH的捕獲和清除。因此，F(xiàn)enton氧化的有效pH范圍極其狹窄。為克服這一缺陷，可以將催化劑固定，構(gòu)成非均相的Fenton氧化體系。這樣既可以有效擴(kuò)大pH適應(yīng)范圍又有利于催化劑的回收。此外，溫度升高一般有利于Fenton和類．Fenton的氧化，然而溫度過(guò)高，可能使H202分解為02而降低OH含量。H202的用量太多也會(huì)降低氧化降解效果。 Fenton和類．Fenton法由于多方面的優(yōu)勢(shì)，例如試劑成本低、易得、無(wú)毒、H202易控制、環(huán)境安全等，在抗生素污染物治理方面得到了廣泛地應(yīng)用。研究Fenton試劑氧化降解阿莫西林的結(jié)果顯示，在最佳條件：H20鐵和阿莫西林用量分別為2525和105 mg／L情況下，2．5 min可實(shí)現(xiàn)阿莫西林的完全降解，15 min阿莫西林可礦化37％1711。比較Fenton法和類．Fenton法去除磺胺噻唑的研究表明，192 mgmol／L Fe2+和1856 mgmol／L H202構(gòu)成的Fenton法與Fe2+、H202用量較低(分別為151219 mgmol／L)的UV類Fenton法比較，磺胺噻唑降解率在8 min后均達(dá)90％左右，但60 min后的TOC去除率Fenton法僅30％，類．Fenton法則達(dá)75％，由此說(shuō)明，類Fenton法的效果優(yōu)于Fenton法。此外，為降低成本，用太陽(yáng)光取代UV光的類．Fenton法研究越來(lái)越多。Trovo等用太陽(yáng)光．類Fenton法催化降解去離子水介質(zhì)和海水介質(zhì)中的磺胺甲惡唑，結(jié)果顯示磺胺甲惡唑在兩種介質(zhì)中的降解中間產(chǎn)物和礦化率明顯不同，在去離子水中磺胺甲惡唑用光Fenton處理后對(duì)大型虱的生物毒性從85％降到20％，而海水介質(zhì)中的磺胺甲惡唑盡管礦化率有45％，但對(duì)費(fèi)氏弧菌的毒性卻從16％增加到86％。 綜上所述，類Fenton法的降解效果似乎優(yōu)于Fenton法，但類Fenton法不適用于高有機(jī)質(zhì)含量廢水的處理，例如高COD的城市污水、醫(yī)院污水和制藥廢水等，原因可能是由于廢水的渾濁阻礙了光的透過(guò)而影響了催化效果。而Fenton法雖然降解率和礦化率較低，但在處理此類廢水時(shí)可能更具優(yōu)勢(shì)。總之，F(xiàn)enton和類．Fenton法主要適用于處理低COD含量的水體，而不適用于處理高離子濃度水體(例如海水)，因?yàn)镃1。、N03’、C032和HC03等離子都是OH的捕獲劑。此外，pH的調(diào)控也是Fenton和類．Fenton法在應(yīng)用過(guò)程中的關(guān)鍵。 光解是由自然或人造光源引起的化合物分解或離解的過(guò)程，常分為直接和間接光解兩種。直接光解主要為有機(jī)化合物吸收UV光或與水介質(zhì)中物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)的自降解。間接光解則是由光敏物質(zhì)(O、OH和02H等自由基)催化誘導(dǎo)的光降解p6I。間接光解中的這些自由基可由水體中的腐殖質(zhì)或無(wú)機(jī)物誘導(dǎo)產(chǎn)生，也可由外源引入的H202或03產(chǎn)生。盡管直接和間接光解可同時(shí)發(fā)生，但通常間接光解是有機(jī)污染物降解的主要途徑。 光解效果主要取決于目標(biāo)化合物的光譜吸收、光照強(qiáng)度和頻率、H202或03加入量以及廢水類型等。只有光敏物質(zhì)才會(huì)在光作用下發(fā)生降解。天然水體中存在的多種物質(zhì)可抑制也可促進(jìn)光解過(guò)程，水體中有機(jī)質(zhì)由于對(duì)自由基的捕獲將抑制光解，而水體中的腐殖質(zhì)或金屬離子等則可促進(jìn)氧化提高光解效率。此外，單一的光照降解通常比結(jié)合H2003或光催化劑的光解技術(shù)效果差。在處理自然水體中抗生素方面，自然光(陽(yáng)光)誘導(dǎo)的光解被認(rèn)為比人為UV光引發(fā)的光解更具應(yīng)用前景。 Lopez．Penalver等用UV和UV+H202技術(shù)降解水中四環(huán)素，單一UV誘導(dǎo)的氧化降解速度很慢，而引入H202的uV光解效果明顯提高，四環(huán)素溶液的 TOC含量和中間產(chǎn)物的毒性均降低。Trovo等研究磺胺甲惡唑在不同水介質(zhì)中的光解效果及降解產(chǎn)物毒性。海水介質(zhì)中磺胺甲惡唑的降解速率比去離子水介質(zhì)中的速度低，在模擬自然光源照射下磺胺甲惡唑全部降解，但降解的中間產(chǎn)物毒性明顯增加，對(duì)大型虱的繁殖抑制從60％增加到100％。相比上述其他高級(jí)氧化技術(shù)而言，光解法對(duì)含抗生素污染物的水體處理效果不是很好，目前該方法主要用于含光敏污染物以及低COD值的河水和飲用水的處理。半導(dǎo)體光催化技術(shù)來(lái)源于二氧化鈦(Ti02)電極上光誘導(dǎo)水分解現(xiàn)象。研究發(fā)現(xiàn)，發(fā)光的半導(dǎo)體粒子可以催化大量有機(jī)或無(wú)機(jī)化合物的氧化還原反應(yīng)。半導(dǎo)體光催化的氧化降解反應(yīng)通常需要滿足三個(gè)基本要素： ①催化光敏表面(例如，具代表性的無(wú)機(jī)半導(dǎo)體．Ti02)； ②光能量源； ③合適的氧化劑。該技術(shù)的關(guān)鍵在于半導(dǎo)體在人造或自然光源下的激活。半導(dǎo)體光催化劑具有特殊的能帶結(jié)構(gòu)，即在價(jià)帶和導(dǎo)帶之間存在一個(gè)禁帶(帶隙)，當(dāng)吸收的光子能量高于帶隙能量時(shí)將促進(jìn)價(jià)帶電子向?qū)Оl(fā)生帶間躍遷，伴隨產(chǎn)生光生電子(e一)和價(jià)帶空穴(h+)。價(jià)帶空穴具極高氧化潛能，可使吸附于半導(dǎo)體表面的水分子或氫氧根離子氧化生成OH。另外，產(chǎn)生的光生電子被溶液中半導(dǎo)體表面的溶解氧捕獲而產(chǎn)生超氧自由基(02。)，02一繼而轉(zhuǎn)變成H202，H202同樣可以捕獲電子而再次產(chǎn)生OH。高活性的OH繼而使吸附于半導(dǎo)體表面的化合物被氧化降解或徹底礦化。半導(dǎo)體光催化劑誘導(dǎo)的氧化降解可分為五個(gè)主要步驟：①反應(yīng)物由液相轉(zhuǎn)移至催化劑表面；②催化劑吸附反應(yīng)物；③在吸附相中發(fā)生氧化降級(jí)反應(yīng)；④降解產(chǎn)物從催化劑表面脫附；⑤降解產(chǎn)物脫離催化劑表面進(jìn)入液相。其氧化機(jī)制目前認(rèn)為不完全是由單一羥自由基引發(fā)的氧化，其他氧自由基也可能同時(shí)存在并發(fā)揮著作用。光催化過(guò)程主要受到催化劑種類和濃度、光照波長(zhǎng)和強(qiáng)度、pH和溶液介質(zhì)等因素影響。 在工業(yè)應(yīng)用過(guò)程中該方法雖然有以自然條件下的陽(yáng)光作為光源的優(yōu)勢(shì)但仍存在廢水中不溶性顆粒對(duì)光透過(guò)的阻礙及后續(xù)光催化劑的回收困難等缺陷。廢水處理后粉末狀光催化劑回收費(fèi)時(shí)、成本高、有時(shí)濾除不完全，若將粉狀半導(dǎo)體光催化劑固定則可克服此缺陷。理想的光催化劑固定材料需要滿足以下條件：對(duì)光催化劑有強(qiáng)的粘附力，高比表面積，對(duì)污染物有強(qiáng)的吸附作用，不影響光催化活性，易從液相移除等。目前研究的固定材料主要有玻璃、硅膠、金屬、陶瓷、聚合物、沸石、鋁粘土和活性炭等。然而光催化劑固定系統(tǒng)也存在一些缺陷，例如相比傳統(tǒng)粉狀光催化劑而言其有效比表面積減少及傳質(zhì)限制等。研究顯示，Ti02可以光催化氧化奧索利酸并使其降解為更易氧化、無(wú)抗菌活性、低毒的代謝中間產(chǎn)物。外源引入H202的“UV+H202+Ti02光催化體系可有效降解水中阿莫西林、氨芐西林和氯唑西【83】?？梢?jiàn)光誘導(dǎo)的鍶摻雜p．Bi203光催化降解四環(huán)素，120 min四環(huán)素降解91．2％，毒性降低90．6％，比直接光解(毒性降低70％)和Ti02光催化降解(毒性降低80％)體現(xiàn)出更強(qiáng)的環(huán)境友好優(yōu)勢(shì) 從污染物的去除效率來(lái)看，半導(dǎo)體光催化降解技術(shù)對(duì)有機(jī)質(zhì)含量低的水體(河水、地下水和飲用水)的處理似乎很有前景。然而，盡管該技術(shù)已研究數(shù)十年且已有大量文獻(xiàn)報(bào)道，但還未實(shí)際應(yīng)用于水或污水的處理。電化學(xué)法因方法有效、適應(yīng)性強(qiáng)、能耗低、易操作和清潔等優(yōu)勢(shì)廣泛用于環(huán)境有機(jī)污染物的處理。電化學(xué)氧化降解技術(shù)可分為直接氧化和間接氧化兩種。在電化學(xué)直接氧化降解過(guò)程中，其氧化反應(yīng)常發(fā)生在含電解質(zhì)溶液的陽(yáng)極端(石墨、Ti0鈦合金、釕或銥氧化物、摻硼金剛石等)，污染物首先被吸附于陽(yáng)極表面，然后通過(guò)陽(yáng)極的電子交換直接被降解。間接的電化學(xué)氧化降解則是以溶液中的電活性物質(zhì)為媒介，在電極和污染物之間傳遞電子而氧化降解污染物，其常用的電活性媒介有金屬氧化還原對(duì)A92+、Fe