【正文】 “環(huán)境化學(xué)”結(jié)課論文（20152016學(xué)年度第二學(xué)期）水環(huán)境中抗生素的吸附處理研究進(jìn)展院系名稱 化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院 專 業(yè) 環(huán)境科學(xué)與工程 學(xué)生姓名 楊明月 周亮 學(xué) 號 2013070200036 2013070200041 指導(dǎo)老師 楊紹貴摘要近年來，抗生素被大量應(yīng)用在臨床及畜禽和水產(chǎn)養(yǎng)殖，用于疾病的預(yù)防治療及有機(jī)體的生長促進(jìn)。但抗生素機(jī)體吸收差，水溶性強(qiáng)，常以活性形式(母體或代謝產(chǎn)物)隨人和畜禽排泄、水產(chǎn)養(yǎng)殖及制藥廢水排放持續(xù)進(jìn)入環(huán)境，最終殘留于土壤和水體。抗生素在環(huán)境中的持久性殘留和蓄積可導(dǎo)致微生物菌群耐藥等諸多生態(tài)毒性，嚴(yán)重影響人類健康和生態(tài)平衡。目前，在國內(nèi)外各類水體中經(jīng)常能檢出ng／L?g／L污染級別的抗生素殘留?？股赜捎谄涮厥獾囊志驕缇阅埽缮詷O差，傳統(tǒng)的水和廢水處理技術(shù)一般無法對其有效去除。為控制其污染，有效的抗生素去除方法日益受到國內(nèi)外廣泛關(guān)注。 目前關(guān)于水中抗生素去除方法的研究主要集中在高級氧化法、吸附法、膜分離技術(shù)及組合工藝等。其中基于自由基氧化的高級氧化技術(shù)得到廣泛關(guān)注，工藝一般選用0H202，結(jié)合光照，或組合金屬及半導(dǎo)體光催化劑來實現(xiàn)，但該方法不僅成本高，條件苛刻，且在降解抗生素的過程中很難實現(xiàn)礦化，降解產(chǎn)生的中間代謝物常表現(xiàn)出比母體抗生素更強(qiáng)的生態(tài)毒性，應(yīng)用受到限制。而吸附法，作為一種非破壞手段，常表現(xiàn)出低成本、易操作、污染物脫除率高且無高毒性代謝物風(fēng)險等優(yōu)點，成為環(huán)境污染物治理技術(shù)中最具應(yīng)用前景的方法之一，而如何設(shè)計開發(fā)低成本高性能的吸附劑成為吸附處理水環(huán)境中抗生素類污染物的關(guān)鍵。開展新型高效經(jīng)濟(jì)吸附劑的研究，將對環(huán)境保護(hù)和人類的可持續(xù)發(fā)展具有非常重要的現(xiàn)實意義。關(guān)鍵詞：抗生素 吸附 活性炭 污染治理 類石墨烯伴隨人類社會的不斷發(fā)展，環(huán)境污染問題在全球范圍內(nèi)日益加劇，其中水污染問題已成為人類經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的重要制約因素。1999年Daughton等提出藥品及個人護(hù)理用品(Pharmaceuticals and Personal Care Products，PPCPs)的環(huán)境污染和生態(tài)毒性問題，這類具有生物活性的新型污染物逐漸引起國內(nèi)外的廣泛關(guān)注。PPCPs包括藥品(如抗生素、消炎藥、鎮(zhèn)靜劑、降壓藥、激素、抗抑郁藥、抗癲癇藥、照影劑、防腐劑等)和個人護(hù)理用品(染發(fā)劑、香料、洗發(fā)水、沐浴液、防曬霜等)等數(shù)千種日常生活中大量使用的化學(xué)品。不同于傳統(tǒng)持久性有機(jī)污染物(Persistent Organic Pollutants，POPs)的難降解、生物蓄積和“全球循環(huán)”，大多數(shù)PPCPs的極性強(qiáng)、易溶于水而又不易揮發(fā)，在環(huán)境中主要通過水體傳遞并向食物鏈擴(kuò)散，水環(huán)境往往成為PPCPs類污染物的主要儲庫。雖然PPCPs的的半衰期不是很長，但是由于大量頻繁地連續(xù)輸入，導(dǎo)致PPCPs不斷富集于自然界的水體或土壤中，呈現(xiàn)一種“假持續(xù)”狀態(tài)，成為環(huán)境中的一種“虛擬持久性化學(xué)物質(zhì)”。全球各種水體：海洋、江河、湖泊、沼澤等地表水、地下水，甚至飲用水中均已檢測到此類污染物。盡管目前檢測出的濃度還比較低，一般在ng／g?g／L水平，但其對生態(tài)系統(tǒng)及人類健康導(dǎo)致的負(fù)面影響不容忽視。已知的PPCPs對環(huán)境帶來的內(nèi)分泌干擾和微生物耐藥等危害已對人們敲響警鐘?？股兀鳛镻PCPs這類新型污染物的主要組成之一，由于其大量廣泛地使用，目前己對環(huán)境尤其是微生態(tài)系統(tǒng)造成日益嚴(yán)峻的不良影響。越來越多的資料表明，自然界的一些細(xì)菌對抗生素的耐藥性比預(yù)期的要高得多。在世界范圍內(nèi)抗生素用量巨大，而且逐年遞增。我國每年抗生素原料生產(chǎn)量約21萬噸，成為抗生素最大生產(chǎn)國。據(jù)統(tǒng)計全球每年生產(chǎn)的抗素除了用于人類疾病治療外，約有70％還用于畜牧業(yè)和水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)?？股夭⒉槐粰C(jī)體完全吸收，約25～75％以原形母體或代謝物(共軛態(tài)、氧化產(chǎn)物、水解產(chǎn)物等)的形式隨糞便和尿液排入環(huán)境，且大多數(shù)仍具生物活性。此外，抗生素還通過水產(chǎn)養(yǎng)殖過程中的直接撒入以及生產(chǎn)過程中的污水排放等方式進(jìn)入環(huán)境。雖然目前環(huán)境中殘留的抗生素還處在痕量水平，但長期持久性的暴露，將不可避免地對生態(tài)系統(tǒng)和人類健康造成巨大影響。一般傳統(tǒng)的污水處理技術(shù)無法有效去除此類污染物，而倍受關(guān)注的高級氧化法又存在成本高、難控制、易產(chǎn)生高毒性代謝中間體、且處理痕量污染物能力差等缺陷。吸附法，作為一種非破壞性的物理技術(shù)，不僅成本低、操作簡單、效率高，而且處理過程中無高毒代謝物風(fēng)險，被認(rèn)為是治理環(huán)境中痕量污染物技術(shù)中最具前景的有效手段之一。如何設(shè)計開發(fā)低成本、易合成的新型高效吸附劑并用于水中抗生素污染物的去除具有重要的研究價值。 本文就水環(huán)境中抗生素的污染現(xiàn)狀和治理技術(shù)進(jìn)行了綜述，并重點介紹了吸附法在其污染治理中的應(yīng)用。 傳統(tǒng)意義上的抗生素(antibiotic)被定義為一種能夠殺滅微生物或抑制微生物生長的化合物。然而，廣義上抗生素則泛指為抗菌藥、抗病毒藥、抗真菌藥和抗腫瘤藥的總稱。大部分抗生素來源于微生物，是微生物代謝活動中產(chǎn)生的一類次級代謝產(chǎn)物，但也可以通過人工化學(xué)方法半合成或全合成得到。自1940年青霉素應(yīng)用于臨床以來，人類開始廣泛使用抗生素。目前抗生素的種類已達(dá)數(shù)千種，在臨床上常用的亦有數(shù)百種。抗生素可以按照不同的標(biāo)準(zhǔn)(如光譜特征、作用機(jī)制或化學(xué)結(jié)構(gòu))進(jìn)行分類。例如，按化學(xué)結(jié)構(gòu)的不同可以將抗生素分為β內(nèi)酰胺類、四環(huán)素類、氨基糖甙類、大環(huán)內(nèi)酯類、喹諾酮類、磺胺類等。目前抗生素已從起初的臨床抗感染擴(kuò)展到現(xiàn)今約70％以上用于農(nóng)業(yè)、養(yǎng)殖業(yè)等領(lǐng)域。抗生素常通過抑制核酸代謝、蛋白質(zhì)合成或細(xì)胞壁合成，影響細(xì)胞膜結(jié)構(gòu)，或干擾細(xì)菌能量代謝等作用機(jī)制來抑制微生物生長或殺滅微生物。在臨床上，抗生素主要用于治療和控制感染性疾病。據(jù)不完全統(tǒng)計，我國臨床抗生素年使用率高達(dá)70％以上，人均年消耗量近140 g，在臨床用藥總量中占近30％的比例，銷售額位于全球藥品市場第二位。在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域，抗生素常用于防治病蟲草鼠等有害生物或調(diào)節(jié)植物生長，農(nóng)業(yè)抗生素的使用量目前約占生物農(nóng)藥總量的70％，主要有殺菌劑阿米西達(dá)，殺蟲劑土霉素，除草劑阿維菌素，植物生長調(diào)節(jié)劑赤霉素等幾百種。此外，抗生素還被廣泛應(yīng)用在畜牧和水產(chǎn)養(yǎng)殖，作為飼料添加劑，用以防治動物疾病、提高詞料利用率、促進(jìn)畜禽生長等。僅畜牧養(yǎng)殖方面我國每年抗生素的使用量就約占抗生素總產(chǎn)量的50％。近年隨著我國水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)的迅猛發(fā)展，抗生素在水產(chǎn)養(yǎng)殖中的用量也逐年增多。由于抗生素類藥物具有在低濃度下選擇性抑制或殺滅其它菌種微生物或腫瘤細(xì)胞的能力，因此，在人類感染性疾病的控制和動植物病蟲害的防治等方面抗生素占據(jù)著極其重要的地位。數(shù)年來，抗生素被頻繁大量使用，造成其在水中的殘留越來越多，對水的污染愈加嚴(yán)重。全球多種環(huán)境介質(zhì)尤其是水體環(huán)境中已頻繁檢測到該類化學(xué)藥品的殘留，而且殘留量呈顯著上升趨勢。環(huán)境中抗生素的來源及污染途徑主要見圖1．1。 喹諾酮類、磺胺類、p．內(nèi)酰胺類和大環(huán)內(nèi)酯類等抗生素是常用的醫(yī)用抗生素。一方面，抗生素給藥后由于機(jī)體吸收差，約25～75％以母體或活性代謝物的形式隨糞便和尿液排出體外，通過城市和醫(yī)院污水管網(wǎng)進(jìn)入污水處理廠(WWTPs)處理(很難徹底清除抗生素)后匯入地表水，繼而污染地下水，甚至再次經(jīng)由飲用水處理廠(DWTPs)而進(jìn)入飲用水。另一方面，未使用的抗生素由于過期而隨意丟棄，將經(jīng)由垃圾填埋場的瀝濾而進(jìn)入地下水、繼而污染地表水。這些水介質(zhì)中的抗生素都有可能由動植物攝入進(jìn)入食物鏈繼而在環(huán)境中循環(huán)。 畜禽養(yǎng)殖或?qū)櫸镲曫B(yǎng)過程中常使用四環(huán)素類、喹諾酮類、青霉素類等抗生素以防治動物感染性疾病或促進(jìn)動物生長。尤其是動物飼料中普遍摻入的AGP(抗生素生長促進(jìn)劑)造成獸用抗生素的年均使用量已大大超過人類醫(yī)療領(lǐng)域且逐年升高。獸用抗生素主要隨禽畜糞便和尿液排出，然后以糞肥施用于農(nóng)田，隨農(nóng)田灌溉系統(tǒng)進(jìn)入土壤環(huán)境，繼而通過徑流或瀝濾進(jìn)入地表水和地下水。此外，獸用抗生素也可由于畜禽體內(nèi)殘留而進(jìn)入食物鏈。隨著現(xiàn)代水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)的發(fā)展，用于防治魚類疾病或促進(jìn)魚類生長繁殖的抗生素用量逐年增大。水產(chǎn)養(yǎng)殖用抗生素主要有四環(huán)素類、氟喹諾酮類和磺胺類等，這些抗生素常通過混入飼料或直接投放而進(jìn)入水體，或經(jīng)由魚類食用后隨排泄物排入水體并在底泥中蓄積，水產(chǎn)品體內(nèi)殘留的抗生素被人類或其他水生動植物攝入后進(jìn)入食物鏈。研究發(fā)現(xiàn)，水產(chǎn)養(yǎng)殖中施用的抗生素僅20～30％被魚類吸收，70～80％將直接進(jìn)入水體。此外，用于防治農(nóng)作物病蟲草鼠或調(diào)節(jié)生長的農(nóng)用抗生素(農(nóng)抗)也有很大一部分經(jīng)雨水淋洗或徑流進(jìn)入水體，或由于農(nóng)作物內(nèi)表殘留經(jīng)食用進(jìn)入食物鏈。 抗生素的制備方法主要有微生物發(fā)酵提取、化學(xué)合成和半合成三種方式，其生產(chǎn)過程中排放的廢水是環(huán)境中抗生素污染的另一重要來源?？股貜U水因含有多種難降解的生物毒性物質(zhì)和較高濃度的活性抗生素使其在WWTPs生化處理過程中因能抑制微生物生長而體現(xiàn)出頑固難生化降解的特性，加之抗生素生產(chǎn)過程中廢水排放的不連續(xù)性及較大的濃度波動，使降解處理難度進(jìn)一步加大。因此，抗生素廢水雖經(jīng)過WWTPs處理但仍將以高活性、高毒性的形式進(jìn)入地表水繼而污染地下水、飲用水、土壤或最終進(jìn)入食物鏈。 抗生素作為全球性的新生污染物，其對環(huán)境尤其是水環(huán)境的危害逐漸引起世界范圍內(nèi)的廣泛關(guān)注，其中環(huán)境中抗生素的殘留問題也成為國內(nèi)外的研究熱點。 1982年Watts等首次在英國某河流中檢測出大環(huán)內(nèi)酯類、四環(huán)素類和磺胺類抗生素，污染濃度達(dá)1?g/L。自此之后，關(guān)于水體中抗生素污染物的檢測報道日益趨多，涉及的水體包含地表水、地下水、海水、飲用水、WWTPs 出水和醫(yī)院廢水等。此外，土壤、淤泥和動植物生物體內(nèi)也檢測出抗生素殘留。在不同水體中抗生素污染等級存在一定的差異，通常情況下，醫(yī)院廢水中抗生素的污染級別最高，可高達(dá)?g／L級別，而城市污水中污染濃度常為低?g／L級，地表水、海水和地下水則呈ng／L級別的污染。此外，與農(nóng)業(yè)灌溉渠相通的河流內(nèi)抗生素殘留量明顯高于遠(yuǎn)離農(nóng)業(yè)灌溉區(qū)河流中的殘留量，且河底沉積物中的殘留量又高于上覆水。Brown等對美國新墨西哥州的數(shù)個醫(yī)院、宿舍區(qū)、乳制品廠和城市污水管道的23個污水樣品和3個格蘭德河地表水樣品檢測發(fā)現(xiàn)11種抗生素的殘留，58％的樣品中至少檢測出1種抗生素，而25％的樣品中殘留的抗生素多達(dá)3種或更多。其中，在醫(yī)院和城市污水中檢出的相對高濃度的氧氟沙星(35．5 ug／L)對生態(tài)環(huán)境可能帶來的潛在基因毒性和抗生素耐藥風(fēng)險尤其值得關(guān)注。Watkinson等分析澳大利亞3家醫(yī)院、5家廢水處理廠、6條亞昆士蘭東南部水域的河流和飲用水水庫中的水樣，結(jié)果發(fā)現(xiàn)28種抗生素的殘留。醫(yī)院污水中主要檢出內(nèi)酰胺類，喹諾酮類和磺胺類抗生素，濃度在0．0114．5 mug／L范圍；流入廢水處理廠的污水中抗生素濃度高達(dá)64 mug幾，經(jīng)處理后抗生素殘留量大大減少，抗生素的去除率平均能達(dá)80％，但出水中仍有低ng／L級別的痕量抗生素存在，部分抗生素的濃度能高達(dá)3．4 mug／L，殘留的抗生素主要是大環(huán)內(nèi)酯類，喹諾酮類和磺胺類。6條河流的地表水(包含淡水，河口水，海水)中頻繁檢出的抗生素殘留一般在低ng／L至2 mug／L濃度范圍，殘留量的多少主要取決于廢水處理廠的處理能力。 Karthikeyan等檢測分析美國威斯康辛州的數(shù)個污水處理廠的出水，結(jié)果顯示處理后的排水中仍殘留有6種抗生素，按檢出頻率依次為：四環(huán)素和甲氧芐啶(80％)磺胺甲惡唑(70％)紅霉素(45％)環(huán)丙沙星(40％)磺胺甲嘧啶(10％)。我國是抗生素生產(chǎn)和消費大國，且對抗生素的生產(chǎn)和使用缺乏科學(xué)而嚴(yán)格的管理，抗生素的濫用現(xiàn)象非常嚴(yán)重，致使抗生素持續(xù)大量地排入環(huán)境。此外，由于我國許多地區(qū)污水處理設(shè)施不健全，污水處理效果不理想，甚至部分污水未經(jīng)處理就直接排入地表水。因此我國各類環(huán)境介質(zhì)中抗生素的殘留問題極其嚴(yán)重，殘留濃度普遍趨高。Luo等對我國的海河及其6條支流的水樣中12種抗生素進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，這12種抗生素(主要為四環(huán)素類、磺胺類、喹諾酮類和大環(huán)內(nèi)酯類)中磺胺類抗生素的檢出頻率(76～100％)和檢出