【文章內(nèi)容簡介】 由基聚合，正、負離子聚合 (8) CF2=CF2 自由基聚合 (9) CH2=C(CN)COOR 負離子聚合 (10) CH2=CHCH=CH2 自由基聚合，正、負離子聚合：（1）CH2=C(C6H5)2 可以，但兩個C6H5空間位阻大，均聚只能得 到二聚體（2）ClCH=CHCl 不能自由基聚合，結(jié)構(gòu)對稱，1,2取代空間 位阻大（3）CH2=C(CH3)C2H5 CH3及C2H5為推電子基，只能正離子聚合（4）CH3CH=CHCH3 不能自由基聚合（5）CH2C(CH3)COOCH3 可以自由基聚合（6）CH2=CHOCOCH3 可以自由基聚合（7）CH3CH=CHCOOCH3 不能自由基聚合： (1) (2) RCHCHCH2CH2. (3) 4.5．解：（1） 引發(fā)： 增長： ……終止：（2）引發(fā)：R.+VcRCH2CHCl增長：終止：歧化：偶合：：引發(fā)劑分解為一級反應(yīng) 以∽ t 作圖，直線斜率即為 = (S1)t = = = (h)7.：log t = t = 10 h ,T = 273 + 45 =318 (k)t = 1 h ,T = 273 + 61 =334 (k)lg 10 = B = 1lg 1 = B = 0A = 6638 , B = ∵ t = , t = 10, 1 時, lg t =1,0∴ 很以求得 、Ed 及 Ad 值lg = lg Ad Edlg t = lg(ln2) – ln = lg(ln2) – lg Ad + = lgA= B = lg = lg 9.解： d[I]/dt=k1[I]+k3[S][I] (1) d[R]/dt=0 2k1[I]+k3[S][I]–k2[R][HS]–2k4[R]2=0 (2) d[S]/dt=0 k2[R][HS]k3[S][I]=0 (3) ∴ k2[R][HS]=k3[S][I] (4) ∴ [S]=k2[HS][R]/(k3[I]) (5) (4)代入(2)得：2k1[I]=2k4[R]2 ∴ [R]=(k1[I]/k4)1/2 (6) d[I]/dt = k1[I] + k3[S][I] = k1[I] + k3[I](k2[R][HS]/k3[I]) = k1[I] + k3[I](k2[HS]/k3[I])(k1[I]/k4)1/2 = k1[I] + k2(k1/k4)1/2[HS][I]1/2 另: d[I]/dt = k1[I] + k3[S][I] = k1[I] + k2[R][HS] = k1[I] + k2[HS](k1[I]/k4)1/2 = k1[I] + k2(k1/k4)1/2[HS][I]1/210.解: Rp ∝ [I]1/2 雙基終止機理得到 Rp ∝ [I]1 單基終止機理得到Rp ∝ [I]0 活性鏈濃度與引發(fā)劑濃度無關(guān)，如光、熱引發(fā)聚合Rp ∝ [I] 單、雙基終止同時存在Rp ∝ [I] 介于雙基終止于Rp ∝ [I]0之間單基終止時： Rt = kt[M] 穩(wěn)態(tài)處理：Ri = 2fkd[I] = kt[M] [M] = 2fkd[I]/kt Rp = kp[M][M] = 2fkpkdf[I][M]/kt11.解：(1) 設(shè) X = [I]1/2[M]χ103 則相應(yīng)的X為139,115, 以X為橫坐標(biāo)，以Rp為縱坐標(biāo)作圖，得直線即證(2) kp2/kt = K = kp(fkd/kt)1/2 取兩點 縱：, 。 橫：, K = ()χ104/(13030)χ103 = kp2/kt = k2/fkd = ()2/fkd = R = 12.解：(1) 苯乙烯分子量為 104 ，[ M ]＝ 887/104 ＝ mol/lBPO 分子量＝ 242[ I ] ＝(887 %)/242 ＝ 103 (2) 苯乙烯偶合終止， = 2υ υ = = 1230 = = Ri = Rp/υ = 108 mol/ls = Rt( 3 )kd = Ri/2f[I] = 106 S1kt = Rt/2[M]2 = 107 mol/lskp = Rp/[M][M]=104/108＝176可知： kt kp 但[ M ] [M]，因此： Rp Rt 所以可得到 很大的聚合物。13.14．解： = X + Y = 1 ν = ∴ X = , Y = 15.解： (1) 以1/Xn — [S]/[M] 作圖（3—56）由圖得斜率 Cs = ()/() =截距(1/Xn)0 = （2）1/Xn = (1/Xn)0 + Cs[S]/[M]甲苯與苯乙烯摩爾比 [S]/[M] = (1/Xn1/(Xn)0)/CsXn = 1500, 1/Xn = , 由上圖截距(1/Xn)0 = ∴ [S]/[M] = ()/ = 16.解： Xn = 2ν = 2Rp/Ri ∴ (1/Xn)0 = Ri/2Rp ∴ 1/Xn = Ri/2Rp + Cs[s]/[M] [苯乙烯S]：M=104, 1mol苯乙烯所占體積=104/887=(l) 苯所占體積==(l) [苯M] = (mol/l) Xn = 5000, 1/Xn = Cs = (1/XnRi/2Rp)/([S]/[M]) = (())/ = 17．解： 1. 由于氯乙烯的CM特別大,以致于Rt遠小 于RtrM(P75), 因此:CM僅與溫度T有關(guān), 因此聚合度可由溫度調(diào)節(jié),而與引發(fā)劑濃度無關(guān), 隨T的升高,聚合度降低。18．19．解： (1) 50℃～60℃時速率常數(shù)變化 = KJ/mol T1 = 273 + 50 = 323 KT2 = 273 + 60 = 333 K80℃～90℃時速率常數(shù)變化 (2) 50℃～60℃時 變化= KJ/mol80℃～90℃時 變化(3). 光引發(fā)時50℃～60℃時速率常數(shù)及 變化50℃～60℃時80℃～90℃時20.解： ΔG = ΔH – TΔS 聚合時，熵減小，所以ΔS為負值，約為105— 125J/, T一般在室溫～100℃則TΔS約為30—42 KJ/mol 聚合反應(yīng)一般為放熱反應(yīng)，ΔH 0理論計算：(P125頁) |ΔH| = 90 KJ/mol ∴ |ΔH| T|ΔS| ∴ ΔG 0 ∴ 大多數(shù)乙烯基單體聚合時不可逆21.解： 丁二烯：ΔH0 = 73 KJ/mol, ΔS0 = 89 KJ/ Te = ΔH0/(ΔS0+Rln[M]e)ln [M]e = (ΔH0/TeΔS0)27℃時，即300K時： ln [M]e = = ∴[M]e = (mol/l) 同理： 77176。C時，[M]e = (mol/l) 127176。C時，[M]e = (mol/l) .(均略)解： ＝108 第四章、聚合、習(xí)題與思考題1．。 單體：CH2＝CHC6H5，CH2＝C(CN)2，CH2=C(CH3)2，CH2=CHO(nC4H9)， CH2=CHCl，CH2=C(CH3)3COOCH3，CH2O。 引發(fā)劑：(C6H5COO)2，(CH3)3COOH + Fe2+，Na + 萘，BF3 + H2O，nC4H9Li。2．試比較自由基聚合、正離子聚合及負離子聚合的特點。3．離子聚合體系中，活性種的形式有哪幾種？受哪些因素的影響？4．為什么正離子聚合通常要在很低的溫度下進行?5．寫出下列體系的聚合基元反應(yīng)式： (1) SnCl4在氯甲烷中引發(fā)異丁烯聚合； (2) 萘鈉在四氫呋喃中引發(fā)苯乙烯聚合。 6．以硫酸為引發(fā)劑，使苯乙烯在惰性溶劑中聚合。若= s，自發(fā)鏈終止速率 常數(shù)=102s1，向單體鏈轉(zhuǎn)移的速率常數(shù)=101L/mols，反映體系 中的單體濃度為200g/L。計算聚合初期聚苯乙烯的分子量。7．異丁烯聚合以向單體鏈轉(zhuǎn)移為主要終止方式，聚合物末端為不飽和端基。 異丁烯，－CCl4溶液正好褪色，試計算聚合物的數(shù)均分 子量。8．為什么負離子聚合可為活性聚合？舉例說明負離子聚合的應(yīng)用。9．103 mol的萘鈉溶于THF中，然后迅速加入2mol的苯乙烯，溶液的總體積為1L。 假設(shè)單體立即均勻聚合。發(fā)現(xiàn)2000秒鐘內(nèi)已有一半單體聚合。計算在聚合了2000秒 和4000秒時的聚合度。10．解釋下列名詞： 配位絡(luò)合聚合；定向聚合；膨脹聚合；開環(huán)異位聚合；受(可)控聚合； 基團轉(zhuǎn)移聚合；原子轉(zhuǎn)移自由基聚合。11．試寫出聚丙烯，聚丁二烯及聚異戊二烯的各種立體異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)示意式。12．聚合物的立構(gòu)規(guī)整性的含義是什么？如何評價聚合物的立構(gòu)規(guī)整性？光學(xué)異構(gòu)體與幾何 異構(gòu)體有何不同？與單體的化學(xué)結(jié)構(gòu)有何關(guān)系？13．簡述雙金屬機理和單金屬機理的基本論點，不同點及各自的不足之處。14．丙烯進行本體氣相聚合，得聚丙烯98g，產(chǎn)物經(jīng)沸騰正庚烷萃取后得不溶物90g，試求 該聚丙烯的全同指數(shù)。這種鑒定方法可否用于其它立構(gòu)規(guī)整性聚合物？15．討論環(huán)的大小對環(huán)狀單體開環(huán)聚合傾向的影響。為什么帶取代基的環(huán)單體通常比不帶 取代基的相應(yīng)環(huán)單體難以開環(huán)聚合？16．環(huán)單體開環(huán)聚合有哪些主要特征？開環(huán)聚合按聚合機理可分為哪幾類？各舉一例說明。17．試分析基團轉(zhuǎn)移聚合及原子轉(zhuǎn)移自由基聚合能受控的機理（控制聚合物的分子量、 分子量分布及分子鏈結(jié)構(gòu)等）。18．作為自由基活性聚合的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)及基團轉(zhuǎn)移聚合(GTP)體系與活性 負離子聚合體系在機理上有何異同之處？19．試討論原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)體系的各組分及其作用。20．試論述受控聚合的理論意義與實用價值。：(1) 可被這5種引發(fā)劑引發(fā)，即三類聚合反應(yīng)都可發(fā)生(2) 可被引發(fā)劑 萘 、引發(fā)，即發(fā)生陰離子聚合(3) 可被引發(fā)劑引發(fā)，即發(fā)生陽離子聚合(4) 可被引發(fā)，發(fā)生陽離子聚合(5) 可被、引發(fā)，發(fā)生自由基聚合(6) 可被、引發(fā)，發(fā)生自由基聚合(7) 可被引發(fā)，即發(fā)生陽離子聚合自由基