【正文】 活性聚合的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)及基團轉(zhuǎn)移聚合(GTP)體系與活性 負離子聚合體系在機理上有何異同之處？19．試討論原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)體系的各組分及其作用。為什么帶取代基的環(huán)單體通常比不帶 取代基的相應環(huán)單體難以開環(huán)聚合？16．環(huán)單體開環(huán)聚合有哪些主要特征？開環(huán)聚合按聚合機理可分為哪幾類？各舉一例說明。14．丙烯進行本體氣相聚合，得聚丙烯98g，產(chǎn)物經(jīng)沸騰正庚烷萃取后得不溶物90g，試求 該聚丙烯的全同指數(shù)。11．試寫出聚丙烯，聚丁二烯及聚異戊二烯的各種立體異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)示意式。計算在聚合了2000秒 和4000秒時的聚合度。 假設單體立即均勻聚合。8．為什么負離子聚合可為活性聚合？舉例說明負離子聚合的應用。7．異丁烯聚合以向單體鏈轉(zhuǎn)移為主要終止方式，聚合物末端為不飽和端基。s，反映體系 中的單體濃度為200g/L。若= 3．離子聚合體系中，活性種的形式有哪幾種？受哪些因素的影響？4．為什么正離子聚合通常要在很低的溫度下進行?5．寫出下列體系的聚合基元反應式： (1) SnCl4在氯甲烷中引發(fā)異丁烯聚合； (2) 萘鈉在四氫呋喃中引發(fā)苯乙烯聚合。 引發(fā)劑：(C6H5COO)2，(CH3)3COOH + Fe2+，Na + 萘，BF3 + H2O，nC4H9Li。C時，[M]e = (mol/l) .(均略)解： ＝108 第四章、聚合、習題與思考題1．。18．19．解： (1) 50℃～60℃時速率常數(shù)變化 = KJ/mol T1 = 273 + 50 = 323 KT2 = 273 + 60 = 333 K80℃～90℃時速率常數(shù)變化 (2) 50℃～60℃時 變化= KJ/mol80℃～90℃時 變化(3). 光引發(fā)時50℃～60℃時速率常數(shù)及 變化50℃～60℃時80℃～90℃時20.解： ΔG = ΔH – TΔS 聚合時，熵減小，所以ΔS為負值，約為105— 125J/, T一般在室溫～100℃則TΔS約為30—42 KJ/mol 聚合反應一般為放熱反應，ΔH 0理論計算：(P125頁) |ΔH| = 90 KJ/mol ∴ |ΔH| T|ΔS| ∴ ΔG 0 ∴ 大多數(shù)乙烯基單體聚合時不可逆21.解： 丁二烯：ΔH0 = 73 KJ/mol, ΔS0 = 89 KJ/ Te = ΔH0/(ΔS0+Rln[M]e)ln [M]e = (ΔH0/TeΔS0)27℃時，即300K時： ln [M]e = = ∴[M]e = (mol/l) 同理： 77176。]，因此： Rp Rt 所以可得到 很大的聚合物。skp = Rp/[M][Ms = Rt( 3 )kd = Ri/2f[I] = 106 S1kt = Rt/2[M][M] = 2fkpkdf[I][M]/kt11.解：(1) 設 X = [I]1/2[M]χ103 則相應的X為139,115, 以X為橫坐標，以Rp為縱坐標作圖，得直線即證(2) kp2/kt = K = kp(fkd/kt)1/2 取兩點 縱：, 。] [M(k1[I]/k4)1/2 = k1[I] + k2(k1/k4)1/2[HS][I]1/210.解: Rp ∝ [I]1/2 雙基終止機理得到 Rp ∝ [I]1 單基終止機理得到Rp ∝ [I]0 活性鏈濃度與引發(fā)劑濃度無關，如光、熱引發(fā)聚合Rp ∝ [I] 單、雙基終止同時存在Rp ∝ [I] 介于雙基終止于Rp ∝ [I]0之間單基終止時： Rt = kt[M][I] = k1[I] + k2[R][I] = k1[I] + k3[I](k2[R]2 ∴ [R]=k2[HS][R][HS]=k3[S][HS]k3[S]2=0 (2) d[S][I]–k2[R][I] (1) d[Rs。已知：60℃，kp＝176[L／mol 分散劑有哪幾類？它們的作用機理有何不同？26．乳液聚合過程可分為哪三個階段？各階段的標志及特征是什么？27．為什么乳液聚合既具有較高的聚合速率，又可獲得高分子量的產(chǎn)物？28．解釋下列名詞：種子聚合；臨界膠束濃度；乳化；膠束；增溶作用；分散劑。24．溶液聚合時，溶劑對聚合反應有何影響？選擇溶劑時要注意哪些問題？25．懸浮聚合時，常需不斷攪拌，并加入分散劑。K22．試比較本體、溶液、懸浮及乳液聚合四種聚合方法的基本特征及優(yōu)缺點。21．試計算丁二烯在27℃、77℃、127℃時的平衡單體濃度。18．氯乙烯、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯聚合時，都存在有自加速現(xiàn)象，三者有何不同？三 者的鏈終止方式有何區(qū)別？19．用 BPO作引發(fā)劑，苯乙烯聚合時各基元反應的活化能為Ed＝，Ep＝， Et＝10KJ/mol。測得 Ri＝1011[]，Rp＝107[]，初期聚合度＝5000， 不計向單體及引發(fā)劑的鏈轉(zhuǎn)移，試計算苯的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)Cs 值。實驗測得有關數(shù)據(jù)為：[S]/[M]22572104017502300 （1）求甲苯的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)Cs。s，可見RpRi＝Rt13. 什么叫鏈轉(zhuǎn)移反應？有幾種形式？對聚合速率和分子量有何影響？什么叫鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)？與鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)的關系？14．對于雙基終止的自由基聚合，假定無鏈轉(zhuǎn) 移反應，試計算歧化終止和偶合終止的相對量。]2=2107(108)2＝108mol/L]Ri=2fkd[I]=21064103＝108mol/L k Q7 M% b5 V _1 c Y j6 [ i! l$ t1 g106~108[Ms e% Q6 t0 u8 w* K。 H102~104kt＝1077 c7 J a) F2 D2 O wamp。 s3 X5 AL/mol Eamp。 ?. Z2 ]解得：kd＝106 P6 s/ D( J j39。 k! q+ R1 Z( {% `/ `/ Z3 （104為苯乙烯分子量）引發(fā)劑濃度[I]= 103103mol/L% t( _9 F! {4 c% a: P Y2 {: n4 F. F3 Lamp。]的大小，比較Ri、Rp、Rt的大小。以過氧化二苯甲酰作引發(fā)劑，在60℃進行苯乙烯聚合動力學研究，數(shù)據(jù)如下：（1）60℃（2）％（3）Rp＝1048 [7 d O7 b4 f: w o/ {, ymol/ L12. 以BPO為引發(fā)劑，在60℃進行苯乙烯動力學研究，數(shù)據(jù)如下：60℃時苯乙烯密度為 ／mL；％；Rp＝104[]；產(chǎn)物 的＝2460；f＝；＝108mol/L。10．自由基聚合速率方程中，Rp∝[I]1/2是由什么機理造成的？并請分析在什么情況下自由 基聚合速率與引發(fā)劑的級數(shù)分別為1級、0級、～～0級。 、S8．引發(fā)劑半衰期與溫度常寫成下列關系式 式中A、B與頻率因子、活化能有什么關系？資料中經(jīng)常介紹半衰期為10和1小時 的分解溫度，這有什么方便之處？過氧化二碳酸二異丙酯半衰期為 10和 1小時的 分解溫度分別為 45和 61℃，試求 A、B值。6．用碘量法于 60℃測定過氧化二碳酸二環(huán)己酯 DCPD的分解速率，數(shù)據(jù)如下：時間t, h0DCPD濃度mol/L 求該引發(fā)劑在60℃下的分解速率常數(shù)kd(s1)和半衰期(h)。 CH2＝C(C6H5)2 ClCH＝CHCl CH2＝C(CH3)C2H5 CH3CH＝CHCH3 CH2＝C(CH3)COOCH3 CH2＝CHOCOCH3 CH3CH＝CHCOOCH33．分析比較下列各組自由基的相對穩(wěn)定性： (1) (2) (3) 4．試比較自由基聚合與逐步聚合反應的特征。第三章、自由基聚合、習題與思考題1．下列烯類單體適于何種機理聚合：自由基聚合，負離子聚合或正離子聚合？并說明理由。(7) －HNCOO－ 合成時應選用二氰氧基類單體和二醇類單體，通過逐步加成聚合而成。此時反應程度為： １６. 解： 根據(jù) [COOH]0 = ( mol/dm3 ) t( h ) 0 [COOH] ( mol/dm3 ) 以即()對t, 即()2對t作圖可知：～t 的關系是線性關系，表明為外加酸體系由圖可知： 反應1小時， 即 P＝ 反應5小時，即 P＝１７. 解： 體型縮聚中產(chǎn)生凝膠的充要條件：(1) 有f 2的單體參加反應；(2) 2；(3) 滿足前兩個條件下： 時才能產(chǎn)生凝膠:(1) 鄰苯二甲酸酐與等mol官能團的甘油 == (Pc)卡=== Flory方程： Pc== (r=1,=1,f=3) 鄰苯二甲酸酐與等mol官能團的季戊四醇 = = (Pc)卡 = = (Pc)F = = ( r=1,=1,f=4 ) (2) 鄰苯二甲酸酐與甘油的mol比為 : = = (Pc)卡 = = (Pc)F = = = ( r==,=1, f=3 ) (3) 鄰苯二甲酸酐、甘油與乙二醇的mol比為 : : －COOH數(shù)：3 －OH數(shù)：3+2= = = (Pc)卡 = = (Pc)F = = = ( r==, = , f = 3 ) １９.解：(5) －OCO－ 合成時應選用二醇類和二酸類單體，通過縮聚反應聚合而成。(6) 無規(guī)預聚體結(jié)構(gòu)預聚體１５. 解： 因為解離度α =[H+]/[COOH]，所以t=0時，PH=2，[H+]=102，[COOH]0 =[H+]/α=102/α。 過量百分數(shù)(5) 如果反應的單體中有一種或幾種三官能團或多官能團單體時，縮聚反應生成的聚合物則是有支鏈的，甚至交聯(lián)的結(jié)構(gòu)，這類縮聚反應又稱為體型縮聚。而轉(zhuǎn)化率指反應了 的單體分子與起始單體分子數(shù)之比。非平衡縮聚通常則指平衡常數(shù)大于103的縮聚反應或根本不可逆的縮聚反應。由兩種或兩種以上單體進行的能形成兩種或兩種以上重復單元的縮聚反應稱為共縮聚。而nw都不夠小其次，與其逐步特征有關，外加酸催化體系有當t不是很大時，分子量也不大１４. 解： (1) 由一種單體進行的縮聚為均縮聚。設Na(癸二胺)=1,Nb=，則酸值為：單位為mgKOH/g1010鹽１１. 解： 已知r=1,P=根據(jù)Flory分布函數(shù)，聚合度為x的聚合物的數(shù)均分布函數(shù)是：聚合度為x的聚合物的重量分布函數(shù)是：１２.解： (1) P=，二聚體的含量為：四聚體的含量為：(2) P=1時，二聚體和四聚體的含量都為0。： P