【正文】 。按照作用機理，抗氧劑分為如下三種：①氫原子給予體；②自由基捕捉劑；③電子給予體１０.解：水解反應是最重要的一類化學降解反應，許多雜鏈聚合物如聚酯、聚酰胺、多糖和纖維素等，當含水量不高且在室溫時，水分起著一定的增塑和降低剛性等作用；而溫度較高，且相對濕度較大時，它們對水就敏感，易發(fā)生水解使聚合度降低，該過程一般為無規(guī)裂解過程。PVC進行熱解時首先脫HCl，生成分子主鏈中帶烯丙基氯結(jié)構的聚合物，長期降解則進一步發(fā)生交聯(lián)甚至碳化反應。PMMA進行降解時發(fā)生解聚，主要得到單體。影響熱降解產(chǎn)物的主要因素是熱解過程中自由基的反應能力及參與鏈轉(zhuǎn)移反應的氫原子的活潑性。工業(yè)上用于為了減緩或防止聚合物的光降解和光氧化的物質(zhì)稱為光穩(wěn)定劑。聚合物分子量變小的反應稱為降解，其中包括解聚、無規(guī)斷鏈及低分子物的脫除等反應。聚合物在熱、光、輻射或交聯(lián)劑作用下，分子鏈間以化學鍵連接起來構成三維網(wǎng)狀或體型結(jié)構的反應，稱為交聯(lián)。７.解：大分子鏈上鄰近基團間的靜電作用、空間位阻及構型的不同，可改變官能團的反應活性，稱為鄰近基團效應。⑶ 聚乙烯的氯化反應系自由基連鎖機理，熱、自由基聚合引發(fā)劑及紫外光都可引發(fā)，反應在固相或液相中進行。⑵ SBS可由多種途徑制備。５.解：⑴⑵用硫作交聯(lián)劑⑶用過氧化物交聯(lián)⑷常以二胺作固化劑６.解：⑴ 將聚丁二烯橡膠溶于苯乙烯單體中，加入自由基型引發(fā)劑如過氧化苯甲?；蜻^氧化二異丙苯，加熱發(fā)生聚合反應。３.解：① 自由基聚合反應：② 醇解反應：③ 縮醛化反應（包括分子內(nèi)和分子間）：４.解：聚合物與低分子化合物反應，僅限于側(cè)基和／或端基而聚合度基本不變的反應，稱為聚合物的相似轉(zhuǎn)變。⑵ 化學因素：主要是大分子鏈上鄰近基團間效應和幾率效應。結(jié)晶和無定型聚合物；線性、支鏈型及交聯(lián)聚合物；不同的鏈構象以及反應呈均相還是非均相等，對小分子物質(zhì)的擴散都有著不同的影響，從而影響到基團的反應能力。對非均相反應情況更為復雜。⑶ 與低分子反應不同，聚合物化學反應的速度還會受到大分子在反應體系的形態(tài)和參加反應的相鄰基團等的影響。⑵ 如反應前后聚合度發(fā)生變化，則情況更為復雜。5. 試分析比較以下聚合物的交聯(lián)目的與交聯(lián)方法：（1） 丙二醇與順丁烯二酸酐的聚酯（2） 順式1，4聚異戊二烯（3） 聚乙烯（4） 環(huán)氧樹脂6. 簡述以下聚合物的合成方法：（1） 聚丁二烯接上苯乙烯支鏈（抗沖PS）（2） SBS嵌段共聚物（3） 聚乙烯的氯化反應（4） 以聚苯乙烯合成離子交換樹脂（5） ABS樹脂7． 解釋下列名詞：鄰近基團效應；擴鏈；交聯(lián)；解聚；降解；老化；光穩(wěn)定劑。3. 寫出以醋酸乙烯酯為單體，合成維尼綸纖維的各步反應。離子型聚合對單體的結(jié)構有明顯的選擇性，共聚合也是如此，均聚合活性大的，共聚合活性也大；②反應條件對增長反應活性影響也很大，溫度、溶劑甚至反離子（引發(fā)劑類型）都有明顯的影響，要比對自由基型共聚合的影響更大。１７.１８.解：離子型共聚合與同類型的離子型聚合反應特征類似。 從結(jié)構上看： 苯乙烯的苯基為推電子基，MMA中的COOCH3為吸電子基，且 其e值大于零，表明為吸電子基。 當 f1＜，F(xiàn)1＞f1；f1＞，F(xiàn)1＜f1 所以共聚曲線呈反型（曲線2） SnCl4, BF3(Et2O)屬于正離子引發(fā)劑，而K﹑Na為負離子聚合引 發(fā)劑。r2 = r1r2 = = (40℃)馬來酸酐、醋酸乙烯酯與丁二烯的值由Q、e值估算:馬來酸酐～丁二烯體系（馬來酸酐Q=, e = ）r1r2 = = ( 5℃)丁二烯～苯乙烯r1： (1)苯乙烯丁二烯體系（苯乙烯作為基準）由P223 （642），（643）可知：（2）苯乙烯甲基丙烯酸甲酯體系１５.解： 丁二烯～甲基丙烯酸甲酯：r1E值代表極性，帶吸電子基的烯類e為正值，帶推電子取代基的烯類單體e為負值。： Ｑ、e概念指單體的共軛效應因子和極性效應因子與單體的競聚率相關聯(lián)的定量關聯(lián)式。最困難，故加少量苯乙烯形成 St都優(yōu)先于St反應。(活性較小)在遇到VAc與St單體時，又由于St活性 VAc，而優(yōu)先與St反應，故(c)(d)這樣，無論原來的VAc + VAc → St VAc + St → St St+ St → VAc St+ VAc → VAc VAc與VAc活性為145，Vac活性為230000與VAc反應，St反應時，St活性為1，VAc (相對活性)與VAc１２. 解： St: Q= , e= 。（2）補加消耗較快的M1，使原料組成基本不變，從而保證共聚物組 成基本不變。 適用于：a）r1=r2=1，恒比共聚體系。計算所得數(shù)據(jù)如下：R(1ρ)ρ1R2/ρ9．： 由于單體MM2活性不同，所以共聚物組成和原料組成不同，且隨鏈轉(zhuǎn)化率增加，原料組成一直在變化，導致共聚物組成亦隨鏈轉(zhuǎn)化率變化而變化，為了獲取較均一組成的共聚物，所以要對共聚物組成進行控制。先將重量分數(shù)換成摩爾分數(shù) ［M1］=M1(wt%)/72，[M2]=[1M1(wt%)]/53計算所得數(shù)據(jù)如下：[M1][M2]d[M1]d[M2]令則由共聚方程可得以R(1ρ)ρ1對R2/ρ作圖，可得直線的截距r2和斜率r1?；钚訠d）活性(4) 欲制備組成較均一的共聚物，可按組成要求計算f1投料，且不斷補加M2(丁二烯)單體，以保證原料組成基本恒定，從而獲得較均一組成的共聚物。的活性大?。┱f明丁二烯的單體活性苯乙烯的單體活性k12的值 k21的值，表明苯乙烯自由基（sts)(2) 1/r1=1/=（丁二烯的相對活性）（單體M2（丁二烯）對自由基M1r2→0的程度判斷單體對的交替共聚傾向的大小６. 解：r101r20015(1) r1 = , r2 = f10 = , F1 = (2) r1 = , r2 = 0f10 = , F1 = (3) r1 = r2 = 0 嚴格交替共聚 F1 = (4) r1 = 1, r2 = 1 恒比共聚 f10 = , F1 = (5) r1 = , r2 = 5, r1r2=1 理想共聚f10 = , F1 = , F2=７. 解：(1) k12=k11/r1=49/=(l/molr2== 從Q、e值而言，丁二烯 Q = ，e = 苯乙烯 Q = , e = Q、e值均接近的單體，可進行理想共聚 當r1=r2=1時，構成恒比共聚體系，此時 F1= f1(2) 當r11,且r21時可進行有恒比點的共聚此時F1=f1=例如：苯乙烯(r1=)和丙烯晴(r2=)的共聚(3) 當r11,且r21,r1→0,r2→0或r1=r2=0時可進行交替共聚此時 =1, F1=從Q、e值而言，丙單體e值(絕對值)相差越大，其交替傾向越大；從結(jié)構而言，丙單體取代基的極性相差越大，其交替傾向越大。５. 解：(1) 當r1但是，對于有解聚的二元共聚、有前末端效應的二元共聚以及多活性種的二元共聚不適用。r2=1: , ,理想共聚４. 解： 二元共聚組成的微分方程是在以下假設條件下推導出來的：①活性鏈的活性與鏈長無關；②活性鏈的活性僅僅取決于末端單元結(jié)構；③聚合反應為不可逆；④共聚物的聚合度很大，引發(fā)和終止對于共聚物組成無影響；⑤兩種活性鏈端互相轉(zhuǎn)變的速率相等。１.解：根據(jù)大分子的微結(jié)構,共聚物有下列四種：無規(guī)共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物，它們的結(jié)構差異表現(xiàn)在單體的排列上。(2) 1 M2 M1 及4 M1序列的重量百分率[()x]。（3） 從單體結(jié)構及引發(fā)體系解釋表中F1的數(shù)值，及F1f1曲線形狀產(chǎn)生的原因。 起始原料組成(f1)0＝，共聚物中F1的實測值列于下表，相應的曲線如圖(511)所示引發(fā)體系反應溫度(℃)F1( mol % )光6051SnCl430 99BPO6051K （液氨中）30 1熱13051Na（液氨中）30 1BF3 (Et2O)30 99請回答下列問題（1） 指出每種引發(fā)體系所對應的反應機理。、丙烯酸甲酯、苯乙烯、馬來酸酐、醋酸乙烯酯、丙烯腈等單體與丁二 烯共聚，試以交替傾向的次序排列，并說明原因。 （丁二烯的Q＝, e = 。，苯乙烯單體的相對活性遠大于醋酸乙烯酯。該體系的r1 = , r2 = 。9. 分子量為 72 、53 的兩單體進行共聚，實驗數(shù)據(jù)為： 單體中M1,Wt %202550607080共聚物中M1,Wt %試用線性化法求競聚率rr2 。(3) 作出此體系的F1－f1曲線。 L/。6． 示例畫出下列各對競聚率的共聚物組成曲線，并說明其特征。5． 試舉例說明兩種單體進行理想共聚、恒比共聚和交替共聚的必要條件。 r1 = r2 = 0。試用動力學和幾率兩種方法推導二元共聚物組成微分方程，并用比例法導出F1－f1關系式。１５.第五章、共聚合、習題與思考題1． 按大分子的微結(jié)構，共聚物可分為哪幾種類型？它們的結(jié)構有何差異？在這些共聚物名 稱中，對前后單體的位置有何規(guī)定。１３.１４.解： 聚丙烯的全同指數(shù)IIP＝90/98100%＝丙烯配位聚合所得全同聚合物的分子量遠遠高于無規(guī)聚合物，并且分子的結(jié)晶性和規(guī)整性直接影響其在溶劑中的溶解度。幾何異構：分子中存在雙鍵或環(huán)，使某些原子在空間的位置不同，從而導致立體結(jié)構不同例如聚丁二烯中丁二烯單元的順式和反式構型。其值越大，規(guī)整性越好。評價聚合物的立構規(guī)整性：可用立構規(guī)整程度表示。１１.解：⑴ 聚丙烯有三種異構體： ⑵ 聚丁二烯有五種異構體：1,2加成有三種1,4加成有二種反式 順式 ⑶ 聚異戊二烯有八種異構體，分別是1,2加成的間規(guī)、等規(guī)、無規(guī)立構體和3,4加成的間規(guī)、等規(guī)、無規(guī)立構體，以及1,4加成的順式還有反式立構體。⑸ 基團轉(zhuǎn)移聚合反應活性種為陰離子，因而本質(zhì)屬于陰離子聚合。⑶ 由單體轉(zhuǎn)變?yōu)榫酆衔飼r密度減小，體積膨脹的聚合稱為膨脹聚合。隨后單體分子插入過渡金屬—碳間中形成大分子的過程。可獲得單分散性聚合物，還可以制備嵌段聚合物，通過適當官能團間的反應也有制備星行、梳狀聚合物，以及帶有可反應基團的遙爪聚合物。已知聚異丁烯為4克，則消耗的量為所以聚合物的數(shù)均分子量為：８.解：在負離子聚合反應中，帶相同電荷的活性鏈離子不能發(fā)生雙基終止；活性負離子的反離子為金屬離子，而不是原子團，它一般不能奪取鏈中的某個原子或氫離子而終止，活性鏈通過脫去氫離子發(fā)生鏈終止又很困難，所以當體系中無引起鏈轉(zhuǎn)移或鏈終止的雜質(zhì)時，實際上是無終止聚合，即活性聚合。103。欲求聚合初期形成的聚苯乙烯分子量，可根據(jù)：；進行計算。與終止劑的反應產(chǎn)物一般無引發(fā)活性，屬于動力學終止。為了減少鏈轉(zhuǎn)移反應的發(fā)生，提高聚合物的分子量，陽離子的反應一般需要在低溫下進行。碳陽離子很活潑，極易發(fā)生重排和鏈轉(zhuǎn)移反應?；钚灾行碾x子與反離子的不同結(jié)合形式和單體的反應能力順序如下：共價鍵連接的一般無引發(fā)能力。結(jié)合形式和活性種的數(shù)量受溶劑性質(zhì)、溫度及反離子等因素的影響。：(1) 可被這5種引發(fā)劑引發(fā)，即三類聚合反應都可發(fā)生(2) 可被引發(fā)劑 萘 、引發(fā)，即發(fā)生陰離子聚合(3) 可被引發(fā)劑引發(fā)，即發(fā)生陽離子聚合(4) 可被引發(fā)，發(fā)生陽離子聚合(5) 可被、引發(fā)，發(fā)生自由基聚合(6) 可被、引發(fā)，發(fā)生自由基聚合(7) 可被引發(fā)，即發(fā)生陽離子聚合自由基聚合的引發(fā)反應： 陽離子聚合的引發(fā)反應：陰離子聚合的引發(fā)反應：2． 解：自由基聚合陽離子聚合陰離子聚合單體帶有吸電子取代基的乙烯基單體特別是取代基和雙鍵發(fā)生共軛的單體帶有供電子取代基的乙烯基單體、共軛單體及某些羰基和雜環(huán)化合物帶有吸電子取代基的乙烯基單體、共軛單體以及某些羰基和雜環(huán)化合物引發(fā)劑易分解產(chǎn)生自由基的試劑親電試劑親核試劑活性中心C18．作為自由基