【正文】 聚合度為上述 Xn兩倍的聚合物的生成幾率。 t=t時(shí) ,pH=4, tH][ ? =104, tCOOH][? = ?? 410][ ?? ?tH 。反應(yīng)至某一時(shí)間后 pH值變?yōu)?4。試問當(dāng)產(chǎn)物的平均聚合度 Xn＝ 15時(shí)，體系內(nèi)單體殘余的分子數(shù)占起始單體的的百分之幾？ 解： 已知 15,1 ?? Xnr,根據(jù) PXn ??1 1求出 P= 因?yàn)?? ?PPNN xx ??? 1 210,故當(dāng) x=1時(shí) ? ? % 201 ??NN 所以當(dāng) 15?Xn，體系內(nèi)殘余分子數(shù)占起始單體分子數(shù)的 %。39。 ??? MMnn 根據(jù)PMMX nn ??? 1 139。 104的 PET 試樣各 1kg 使其混合，且在加熱下進(jìn)行酯交換 反應(yīng)。 20. 如取數(shù)均分子量分別為 Mn1=1179。 滌綸合成反應(yīng)平衡常數(shù)較小，殘余小分子分?jǐn)?shù)是影響分子量的主要因素，因此只能通過控制乙二醇?xì)垑簛砜刂?P以達(dá)到控制分子量的目的。這兩個(gè)縮聚反應(yīng)均可用加入醋酸或己二酸的端基封鎖 方法控制分子量。反應(yīng)程度可達(dá) 1。 設(shè) Na (癸二胺 )=1, ??N b ,則 酸值 = ? ? )1010/(101 0鹽gm gK O HMN MNNaK O Hab ?? ??? 18. 就上題中的數(shù)據(jù)，計(jì)算癸二酸過量時(shí)產(chǎn)物的聚合度重量分布曲線。 104，問尼龍 1010鹽的酸值（以 mgKOH/g1010鹽計(jì)）應(yīng)該為多少？ 解： 1010鹽，結(jié)構(gòu)為 N H 3 + ( C H 2 ) 1 0 N H 3 O O C ( C H 2 ) 8 C O O 分子量是 374。 解： *已知 r=1， P＝ 根據(jù) Flory 分布函數(shù)，聚合度為 x的聚合物的數(shù)均分布函數(shù)是 )1(1 PN PN xx ?? ? 聚合度為 x的聚合物的重均分布函數(shù)是 )1( 21 PPW xx x ??? P= x 2 10 30 50 80 100 150 300 810?NNx 810?Wx P= x 2 10 30 50 80 100 150 300 500 810?NNx 810?Wx 反應(yīng)程度高的，其分子量分布要寬些，見圖 2－ 1和圖 2－ 2 17. 尼龍 1010是根據(jù) 1010 鹽中過量的癸二酸來控制分子量的。設(shè)己二酸過量，則己二酸與己二胺摩爾投料 比為 1: 由于 P＝ r=? ?NN ab ? 端胺基數(shù)＝ )1()1( PrP NN ba ??? 端羧基數(shù)＝ )1( rprPP NNNNN bbbab ????? 故 端胺基、端羧基數(shù)＝ 2/1)1/()1( ??? rpPr 如設(shè)己二胺過量，則同理可得 端胺基數(shù) /端羧基數(shù) =2/1 對(duì)于分子量為 19000 的聚酰胺， 16811319000 ??Xn 按同法求得當(dāng) P＝ 時(shí)， r=。 解： 對(duì)于分子量為 15000的聚酰胺 ??Xn 已知 P＝ 。試計(jì)算兩單體原料比。并檢測(cè)此假設(shè)的可靠性。試問計(jì)算時(shí)需作何假定？如何通過實(shí)驗(yàn)來確定其可靠性？如該假定不可靠，如何由實(shí)驗(yàn)來確定其正確的 Mn 值？ 解： 因?yàn)???? NWMiin ， gW i ?? ， 8520?Mn 所以 ??? N i ，因此計(jì)算時(shí)假設(shè)每個(gè)大分子鏈平均只含一個(gè)羧基。103mol羧基。 所以 t2≈ 2 t1，故 P 由 到 所需時(shí)間與從開始至 P= 所需的時(shí)間相近。 P = 時(shí) , Xn=100，所需反應(yīng)時(shí)間 t2= 99 / K39。 ?? tCKX n P＝ 時(shí)， Xn=50 ，所需反應(yīng)時(shí)間 t1= 49 / K39。試證明 P 從 至 所需時(shí)間與從開 始至 P=。 ( 3 ）平衡常數(shù)在 103 以上的縮聚反應(yīng)。低分子物殘存量有一定影響。 縮聚平衡常數(shù)按其大小可分三類： ( l ）平衡常數(shù)小，在 10 以下的，低分子物在體系中殘存量是影響分子量的主要因素。 12. 縮聚反應(yīng)平衡常數(shù)主要由何因素決定，試討論在不同平衡常數(shù)范圍內(nèi)影響縮聚物分子量的主要因素。這時(shí) nω 需為 105 ，一103 。 解： 因?yàn)榫埘ズ头尤渲瑑蓚€(gè)反應(yīng)的平衡常數(shù)差別極大。而合成可溶性酚醛樹脂預(yù)聚體則可以在水溶液中進(jìn)行。10 4 即應(yīng)控制體系中殘存乙二醇分子分?jǐn)?shù)在 ? 以下。 104的聚對(duì)甲苯二甲酸乙二酯，應(yīng)如何根據(jù)縮聚反應(yīng)原理確定和控制其主要生產(chǎn)工藝參數(shù)。如達(dá)平衡時(shí)所得聚酯的 Xn為 15，試問該體系中殘存小分子數(shù)為多少？ 解： C O O H + O H O C O + H 2 O t=0 N0 N0 0 0 t=t平衡 N0(1P) N0(1P) PN0 Nw 其中： N0 － 起始羥基和羧基的官能團(tuán)數(shù)目； Nw 平衡時(shí) H2O 分子數(shù)。根據(jù) PXn ??1 1； PKXn2/1? ，得32?P ， 3?Xn 。試問該產(chǎn)品的最終的 Xn是多少？已知該溫度下反應(yīng)平衡常數(shù)為 4。 6. 計(jì)算等物質(zhì)量的己二胺和己二酸在反應(yīng)程度 P為 、 、 、 0. 950 、 、 、 Xn和 DP 以及其數(shù)均分子量。當(dāng)量系數(shù)指起始兩種官能團(tuán)總數(shù)之比，其值小于或等于 1。轉(zhuǎn)化率指反應(yīng)了的單體分子數(shù)與起始單體分子數(shù)之比。平均每一分子中的結(jié)構(gòu)單元數(shù)稱為 Xn。非平衡縮聚通常則指平衡常數(shù)大于 103的縮聚反應(yīng)或根本不可逆的縮聚反應(yīng)。由兩種或兩種以上單體進(jìn)行的能形成兩種或兩種以上重復(fù)單元的縮聚反應(yīng)稱為共縮聚。 4. 解釋下列名詞 （ 1）均縮聚、混縮聚、共縮聚； （ 2）平衡縮聚和非平衡縮聚； （ 3） DP 與 Xn； （ 4）反應(yīng)程度和轉(zhuǎn)化率； （ 5）平均官能度與摩爾系數(shù)； 解： （ 1）由一種單體進(jìn)行的縮聚稱為均縮聚。 (m=210) (1) H 2N (C H 2)m C O O H (2) H O ( C H 2 ) 2 O H + H O O C ( C H 2 ) m C O O H 解： （ 1） m= 4時(shí)易形成環(huán)，其余主要進(jìn)行縮聚反應(yīng)，形成線性聚合物。 解： （ 1）易形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的六元環(huán) （ 2）能得到高聚物。 ○3 聯(lián)立 (3)、 (6)得知，當(dāng) 21 ??? yx 時(shí)，所得產(chǎn)物為交聯(lián)的體型分子。 （ 4）設(shè)二酸 :二醇 :三醇（摩爾比）＝ x : y : 1，則 ○1 1232 ?? yx時(shí) （ 1） 14 ??? yx xf 由 Carthers方程fP 20?**，得xyxP 2 10 ??? 令 10?P ，則 12 1??? xyx （ 2） 聯(lián)立（ 1），（ 2）得 1??yx （ 3） 即當(dāng) 1??yx 時(shí)，所得產(chǎn)物端基主要為羥基的支化分子。即當(dāng) 3?x 時(shí)，所得產(chǎn)物是端基主要為羧基的交聯(lián)體型分子。即當(dāng) 4/3?x 時(shí)，所得產(chǎn)物是端基主要為羥基的非交聯(lián)支化分子。 由公式 ? ?)2( 2/10 1 ??? frprP*得xPo 2 3?。其所得產(chǎn)物數(shù)均聚合度 Xn與兩官能團(tuán)摩爾數(shù)之比 r (r《＝ 1)和反應(yīng)程度 P 之間有rpr rX n 21 1 ?? ??關(guān)系。 （ 2）等摩爾時(shí)得以 O C R C O O R 39。O H (3) H O O C R C O O H + R ( O H ) 3 (4) H O C R C O O H + H O R 39。 第二章 逐步聚合 一、習(xí)題 1. 寫出由下列單體經(jīng)縮聚反應(yīng)形成的聚酯的結(jié)構(gòu)。塑料（聚氯乙稀、聚苯乙烯）居中。 104) 聚氯乙烯 聚苯乙烯 滌綸 尼龍－ 66 聚丁二烯 天然橡膠 104 192 226 54 68 800－ 1600 962－ 2885 94－ 120 53－ 4630－ 5556 2921－ 5882 5－ 10 10－ 30 － － 25－ 30 20－ 40 根據(jù)以上數(shù)據(jù)，纖維（滌綸、尼龍 66）分子量最小，約為 1000020220。 104) 低壓 聚乙烯 聚氯乙烯 聚苯乙烯 聚碳酸酯 6－ 30 5－ 10 10－ 30 2－ 8 滌綸 尼龍－ 66 維尼龍 纖維素 － － 6－ 50－ 100 天然橡膠 丁苯橡膠 順丁橡膠 氯丁橡膠 20－ 40 15－ 20 25－ 30 10－ 12 表 1－ 1 常用聚合物分子量示例 解：M WWMWWNMNMiiiiiiiiin ????? ???/1 = 1010101654???? 4654 ~ ????????? ? MWM iiw ?? MM nwHI 22. 根據(jù)表 11所列的 數(shù)據(jù)，試計(jì)算聚氯乙烯、聚苯乙烯、滌綸、尼龍 6聚丁二烯及天然橡膠的聚合度。 104) 纖維 分子量 (179。 106 求這個(gè)混合體系的數(shù)均分子量 Mn和重均分子量 Mw及分子量分布寬度指數(shù)。 104 成分 2：重量分?jǐn)?shù)＝ ，分子量＝ 1179。 (1) N H N H C O C O n (2) O C H 2C H 2 n (3) C H 2 CC H 3C O O C 2 H 5n (4) C H 2 C H (O H ) n (5) C H 2 C ( C l ) C H C H 2 n 解： ⑴ 聚 [亞胺基苯基亞胺基苯二胺 ] ⑵ 聚 [氧化次乙基 ] ⑶ 聚 [1（乙氧基羰基） 1甲基乙烯 ] ⑷ 聚 [1羥基乙烯 ] ⑸ 聚 [1氯 1次丁烯基 ] 21. 有下列所示三成分組成的混合體系。 n N H ( C H 2 ) 5 C O N H ( C H 2 ) 5 C O n 或 n H 2 N ( C H 2 ) 5 C O O H H N H ( C H 2 ) 5 C O O H + ( n 1 ) H 2 On （ 6）聚碳酸酯的單體為雙酚 A和光氣。 n C H 2 C ( C H 3 ) ( C O O C H 3 ) C H 2 CC H 3C O O C H 3n （ 2）聚乙烯醇的單體為醋酸乙烯 n C H 2 C H ( O C O C H 3 ) C H 2 C H O C O C H 3 C H 2 C HO Hn nH 2 OC H 3 O H （ 3）聚癸二酰己二胺（尼龍 610） 的單體為己二胺和癸二酸 n H 2 N ( C H 2 ) 6 N H 2 + n H O O C ( C H 2 ) 8 C O O H H N H ( C H 2 ) 6 N H C O ( C H 2 ) 8 C O O H + ( 2 n 1 ) H 2 On （ 4）聚異戊二烯的單體為異戊二烯。 (1) α 甲基苯乙烯 (2) 偏二氰基乙烯 (3) α 氰基丙烯酸甲酯 (4) 雙酚 A+環(huán)氧氯丙烷 (5) 對(duì)苯二甲酸 +丁二醇 (6) 己二胺 +己二酸 解： ⑴n C H 2 C ( C H 3 )C 6 H 5 C H 2 CC H 3C 6 H 5n ⑵n C H 2 C ( C N ) 2 C H 2 CC NC Nn ⑶n C H 2 C ( C N ) C O O C H 3C H 2 CC NC O O C H 3n ⑷O H + ( n + 2 ) C H 2 C H C H 2 C lCC H 3C H 3( n + 1 ) H OO C H 2 C H C H 2OO CC H 3C H 3O C H 2 C H C H 2 O CC H 3C H 3O C H 2 C H C H 2O( n + 2 ) N a O H + ( n + 2 ) N a C l+ ( n + 2 ) H 2 O ⑸n H O O C C O O H + n H O ( C H 2 ) 2 O H O C C O O ( C H 2 ) 4 O n +(2n1)H2O ⑹ n H 2 N ( C H 2 ) 6 N H 2 + n H O O C ( C H 2 ) 4 C O O H N H ( C H 2 ) 4 N H C O ( C H 2 ) 4 C O + ( 2 n 1 ) H 2 On 18. 寫出下列各對(duì)聚合物的聚合反應(yīng)方程式，注意它們的區(qū)別 (1) 聚丙烯酸甲酯和聚醋酸乙烯 (