【正文】 H=CH2 (4) CH2=CHCH=CHCH3 CH3 (5) CH2 =CCH=CH2（絡(luò)合聚合、插入聚合），定向聚合（有規(guī)立構(gòu)聚合），ZieglerNatta聚合的特點，相互關(guān)系。例如，HclO4在二氯甲烷中引發(fā)苯乙烯進行陽離子聚合，聚合第二階段，體系中未檢測出離子，認(rèn)為共價酯鍵參與鏈增長：單體插入共價酯鍵中增長： 產(chǎn)物的分子量分布出現(xiàn)兩個峰，說明聚合過程中有兩種不同的活性中心。 11．異構(gòu)化聚合：3甲基1丁烯的陰離子聚合，在鏈增長過程中，活性鏈末端會發(fā)生H：的轉(zhuǎn)移，使仲碳陽離子轉(zhuǎn)變成更穩(wěn)定的叔碳陽離子：重排后的活性中心進行鏈增長，就在主鏈上形成了1’3結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元，這種在聚合過程中活性中心發(fā)生分子內(nèi)重排的聚合反應(yīng)稱為異構(gòu)化聚合。 若加入離子型聚合阻聚劑，如水、醇等，反應(yīng)停止，說明是按離子型機理進行的。陰離子聚合（活性）：聚合物分子量隨時間增加而增加，二者有如下關(guān)系：㏑[1/（1a）]=k’t（a、k’為常數(shù)）。自由基聚合：高分子量的聚合物瞬間生成，在反應(yīng)任一時刻形成的大分子的分子量相差無幾。轉(zhuǎn)化率與時間有如下關(guān)系：㏑[1/(1C%)]=kt。自由基聚合：典型的轉(zhuǎn)化率（C%）與時間（t）曲線為S形，反應(yīng)初期C%與t可呈線性關(guān)系，中期可能出現(xiàn)自動加速現(xiàn)象，后期C%隨時間延長增長緩慢。 分布變窄。 基本不變。增加。③ 8．① 極性增加，使上述各種活性中心的平衡向右移動。 問：。 問：。5．kp=(l/mol活性聚合；沒有鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止的聚合反應(yīng)稱為活性聚合。第四章 離子型聚合習(xí)題答案1．Na、nBuLi為陰離子聚合引發(fā)劑，可引發(fā) H2SOBF3 + H2O為陽離子聚合引發(fā)劑，可引發(fā)2．離子對：帶有相反電電荷的離子當(dāng)二者間的距離小于某一臨界距離時，可稱為離子對。1 預(yù)確定電離輻射引發(fā)的某一特定單體的聚合反應(yīng)是按照自由基機理還是離子型機理進 行，適用的實驗方法是什么？1 舉例說明異構(gòu)化聚合和假陽離子聚合反應(yīng)。；（4）用萘鈉引發(fā)聚合的產(chǎn)物的單分散性；（5）nC4H9Li引發(fā)聚合的產(chǎn)物的單分散性。在離子聚合反應(yīng)過程中，能否出現(xiàn)自動加速現(xiàn)象？為什么？1寫出用陰離子聚合方法合成四種不同端基（—OH、—COOH、—SH、—NH2）的聚丁 二烯遙爪聚合物的反應(yīng)過程。當(dāng)單體聚合一半時，然后繼續(xù)反應(yīng)。試計算需丁二烯和苯乙烯各多少克，需丁基鋰溶液多少毫升？單體的轉(zhuǎn)化率為100%。 以正丁基鋰為引發(fā)劑，環(huán)己烷為溶劑，合成線型三嵌段共聚物SBS。計算時用表45的數(shù)據(jù)，Cs=102。 ℃下,104mol/L的硫酸引發(fā)聚合。苯乙烯為300g。以102mol的A和2mol的新鮮單體混合，50分鐘內(nèi)單體有一半轉(zhuǎn)化為聚合物，計算kp值。什么情況下對水或SnCl4是零級對異丁烯是一級反應(yīng)？推導(dǎo)聚合反應(yīng)速率和聚合度的表達式。起始生成的聚合物的數(shù)均相對分子質(zhì)量為20,000，105mol的羥基，不含氯。 異丁烯在（CH2Cl）2中用SnCl4—H2O引發(fā)聚合。 —CCl4溶液正好褪色，計算聚合物數(shù)均相對分子質(zhì)量。 引發(fā)體系 單體解釋下列概念離子對 異構(gòu)化聚合 活性聚合 分析下列引發(fā)體系和單體，何種引發(fā)體系可引發(fā)何種單體聚合？聚合反應(yīng)類型是什么？寫出鏈引發(fā)反應(yīng)式。 誘導(dǎo)期t=n[I]0/Ri，[I]0為阻聚劑濃度。② 問：當(dāng)體系存在阻聚雜質(zhì)時，開始形成的自由基與雜質(zhì)反應(yīng)失去活性，使聚合初期聚合速率為零。38. ① kpktr，ka≈0 高效阻聚。⑤ kpktr，kakp 衰減鏈轉(zhuǎn)移。④ kpktr，kakp 緩聚。③ kpktr，kakp 為調(diào)節(jié)聚合。②鏈轉(zhuǎn)移比鏈增長幾率小得多，且新生成的自由基活性不變，因而[M 問：45℃，=817；50℃，=685；60℃，=487。②⑵問：偶合終止占16%，歧化終止占84%。34. 答案：=5058。 1/=103，%，%，引發(fā)劑引發(fā)（正常鏈終止）占76%。33. 答案：①沒有鏈轉(zhuǎn)移時，=ν/（C/2 + D）；有鏈轉(zhuǎn)移時，1/=（C/2 + D）+ CM + CI[I]/[M] + CS[S]/[M] + CP[P]/[M]。30. 解；在自由基聚合中，將一個活性中心由引發(fā)開始到活性中心消失期間消耗的單體分子數(shù)定義為動力學(xué)鏈長，用ν表示。具體情況參見書94頁表325。 問：鏈轉(zhuǎn)移的形式包括：向單體、溶劑、引發(fā)劑、聚合物、外來試劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)。② 聚合度變化：50→60℃， 2/1=；80→90℃，2/1=。②隨反應(yīng)進行，中活性引發(fā)劑逐漸發(fā)揮作用，再加上自動加速，使反應(yīng)速率保持不變。26. 解：氯乙烯懸浮聚合時，選用高活性和中等活性引發(fā)劑并用的引發(fā)體系。 苯乙烯是聚苯乙烯的良溶劑，在相同聚合條件下，鏈自由基比較舒展,終止反應(yīng)相對容易,因此自動加速出現(xiàn)的比甲基丙烯酸甲酯體系要晚。③ 氯乙烯不溶聚氯乙烯，反應(yīng)為非均相體系，沉淀效應(yīng)抑制鏈終止，故在很低轉(zhuǎn)化率下出現(xiàn)自動加速現(xiàn)象。25. 解:①當(dāng)反應(yīng)體系為互不相溶的非均相體系時，整個聚合反應(yīng)在異相中進行，反應(yīng)形成的聚合物在一開始就從體系中沉析出來，鏈自由基包裹在長鏈形成的無規(guī)線團內(nèi)，難以終止，從而使聚合速率加快，這種效應(yīng)稱為沉淀效應(yīng)。24. 解：對于單體、聚合物、溶劑互溶的均相體系，當(dāng)反應(yīng)進入中期后，體系粘度加大，妨礙大分子鏈自由基的擴散，導(dǎo)致鏈終止反應(yīng)速率常數(shù)隨粘度增大而迅速下降，而粘度變化對單體擴散并不影響，鏈增長反應(yīng)速率常數(shù)基本不變，由此表現(xiàn)出粘度增加的凈結(jié)果為聚合速率加速，這一現(xiàn)象稱為凝膠效應(yīng)。自動加速現(xiàn)象可提高聚合反應(yīng)速率，但控制不好，會出現(xiàn)爆聚使聚合失敗。23. 解：當(dāng)自由基聚合進入中期后，隨轉(zhuǎn)化率增加，聚合速率自動加快，這一現(xiàn)象稱為自動加速現(xiàn)象。S 。 Ri=108mol/L③ [M]= mol/L；[M②S；kt=107L/mol kd = 106S1 。20. 解：R=d[M]/dt=Ri + Rp1 + Rp2 + Rp3 +……+ Rpn 條件1：無鏈轉(zhuǎn)移 = Ri + Rp 假定1：等活性假定 ≈Rp 假定2：聚合度很大 = kp[M][M?] 條件2：低轉(zhuǎn)化率 = kp[M](Ri/2kt) 假定3：穩(wěn)態(tài)假定 = kp[M](ki[M]3/2kt)1/2 條件3：雙基終止 = kp(ki/2kt)1/2[M]2/5 條件4：三分子熱引發(fā) Ri=ki[M]321. 解：①18. 解：熱引發(fā)：Rp∝[I]0 ；熱引發(fā)和引發(fā)劑引發(fā)并存：Rp∝[I]0～ ；引發(fā)劑引發(fā)，單雙基終止并存；Rp∝[I]～1 ；引發(fā)劑引發(fā)，單基終止：Rp∝[I]0。16. 解：在不考慮鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的前提下，作了三個基本假定：等活性假定，即鏈自由基的活性與鏈長無關(guān)；穩(wěn)態(tài)假定，即在反應(yīng)中自由基的濃度保持不變；聚合度很大假定。 問：可通過引發(fā)劑分解反應(yīng)速率常數(shù)kd、分解活化能Ed、分解半衰期t1/殘留分率[I]/[I]0來判斷引發(fā)劑活性，一般而言，在相同反應(yīng)條件下，kd越大，Ed越小，t1/2越小，[I]/[I]0越小，引發(fā)劑活性越高。15. 解：①誘導(dǎo)分解：指自由基向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)果為自由基總數(shù)不變，但白白消耗一個引發(fā)劑分子，使f下降。13. 解：根據(jù)數(shù)據(jù)作㏑（[I]0/[I]）與時間t的關(guān)系圖，由圖得kd=104S1，t1/2=。 過氧化氫亞鐵鹽體系：HOOH + Fe2+ → OH + HO? +Fe3+ 過硫酸鉀亞硫酸鹽體系：過氧化二苯甲酰N,N’二甲苯胺： 其中，(1)(2)和(3)的最后一組為油溶性引發(fā)劑用于本體、懸浮、油溶液聚合。 偶氮二異丁腈： 偶氮二異庚腈：(2)其它應(yīng)用相對多的引發(fā)方式包括熱引發(fā)、光引發(fā)、輻射引發(fā)。偶氮類如偶氮二異丁腈，4565℃下使用，引發(fā)時產(chǎn)生氮氣，只生成一種自由基，性質(zhì)穩(wěn)定。引發(fā)劑可分為熱分解型和氧化還原型兩大類。因此，從反應(yīng)一開始有自由基生成時，聚合物分子量就很大，反應(yīng)過程中任一時刻生成的聚合物分子量相差不大。10. 解：自由基聚合時，引發(fā)劑是在較長時間內(nèi)逐漸分解釋放自由基的，因此單體是逐次與產(chǎn)生的自由基作用增長的，故轉(zhuǎn)化率隨時間延長而逐漸增加。8. 解:偶合終止占30%，歧化終止占70%。 ππ體系單體具有大共軛效應(yīng)，可在誘導(dǎo)極化下產(chǎn)生電子云的流動，從而產(chǎn)生利于在相應(yīng)反應(yīng)條件下的電子云密度分布，使反應(yīng)容易進行，因此這類單體可發(fā)生自由基、陰離子、陽離子聚合。少數(shù)帶有強電子效應(yīng)取代基的單體，使碳碳雙鍵或叁鍵的電子云密度發(fā)生較大變化，且取代基對生成的離子活性中心有很好的穩(wěn)定作用，才能進行離子聚合。 對烯類單體來說，其參加聚合的官能團部分絕大多數(shù)情況下是碳碳雙鍵或叁鍵，碳碳雙鍵或叁鍵的兩個碳電負性相同，不會使電子云密度大變化。 對單取代乙烯，空間位阻小，可以聚合；對于1,1二取代乙烯，一般情況下，取代基體積不大，空間位阻小，同時不對稱結(jié)構(gòu)使之更易極化，故1,1二取代乙烯也可聚合；1,2二取代乙烯，主要是結(jié)構(gòu)對稱的兩端取代基的空間位阻要比單端二取代的位阻大得多，使之難以聚合。 CH3CH=CHCOOCH3，不能，結(jié)構(gòu)對稱，極化度低，且位阻大。 CH2=CHOCOCH3，能，羰基產(chǎn)生吸電誘導(dǎo)作用而氧產(chǎn)生給電子共軛作用，二者作用相抵，只能自由基聚合。 CH2=C(CH3)COOCH3，能，酯基誘導(dǎo)與共軛作用大于甲基共電作用，還可進行陰離子聚合。 CH3CH=CHCH3，不能，結(jié)構(gòu)對稱，極化度低，且位阻大。 CH2=C(CH3)CH2CH3，不能，兩個供點基團，位阻大，只能陽離子或配位聚合。 ClCH=CHCl，不能，結(jié)構(gòu)對稱，極化度低，且位阻大。 CH2=C(C6H5)2，不能，兩個苯基取代基，體積太大，空間位阻大，只生成二聚體。(10)CH2=C(CH3)CH=CH2，共軛體系，π電子流動性大，發(fā)生自由基、陰離子、陽離子聚合。(9)(8)(7) CH2=C(CH3)2， 兩個甲基能產(chǎn)生較強的給電子效應(yīng)，可進行陽離子聚合。 CH2=CHCH3，甲基可產(chǎn)生供電超共軛效應(yīng)，但強度不大，同時聚合產(chǎn)生的烯丙基自由基穩(wěn)定，不會增長為大分子，故不發(fā)生自由基和離子聚合，只在特殊的絡(luò)合引發(fā)劑作用下進行配位聚合。 CH2=CH(CN)2，兩個氰基的誘導(dǎo)吸電子作用過強，只能進行陰離子聚合。 CH2=CHCN，氰基為吸電子基團，可降低雙鍵的電子云密度，可進行陰離子和自由基聚合，在一定條件下還可進行陪位聚合。 CH2=C(Cl)2，結(jié)構(gòu)不對稱，同時比氯乙烯多一個氯原子，誘導(dǎo)作用加強，可進行陰離子和自由基聚合。 CH2=CHCl，氯原子的誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)作用相反，且均較弱，所以離子聚合困難，只能自由基聚合。陽離子聚合：由陽離子引發(fā)并進行增長的聚合反應(yīng)。3. 解：自由基聚合：通過自由基引發(fā)進行鏈增長得到高聚物的聚合反應(yīng)。 80℃，[M]e=105mol苯乙烯: 40℃，[M]e=107molL1；80℃，[M]e=107mol聚合解聚平衡時的殘存單體濃度稱為平衡單體濃度。2. 解：(1) (4) (2) 共軛效應(yīng)：取代基在單體中存在共軛效應(yīng)，而形成聚合物后，共軛作用消失，共軛效應(yīng)使內(nèi)能降低，從而使聚合熱降低。1. 解：聚乙烯是最簡單的聚合物，主鏈無取代基，在考慮取代基的各種影響因素時，可以此為標(biāo)準(zhǔn)，其聚合熱△H=。？試求450、60 OC下聚合所得聚氯乙烯的相對分子質(zhì)量。求： （1）甲基丙烯酸甲酯在60 OC下的kp2/kt值。，于60 OC下聚合，用滲透壓法測得相對分子質(zhì)量為831,500。s，kt = 107 L/mols，60 ，CI = ，CM =104。已知[I]= mol/L，f=，kd = 106s1，kP = 176 L/mol （3）聚合初期動力學(xué)鏈長。CM=105，CI=104，CS=106。1011 107 mol/L，在60 OC下研究苯乙烯聚合。，苯乙烯聚合時各基元反應(yīng)活化能為Ed=，Ep=，Et=10kJ/mol，試比較從50 OC增至60 OC以及從80 OC增至90 OC，討論總反應(yīng)速率常數(shù)和聚合度變化的情況。s，欲達5%轉(zhuǎn)化率，需多少時間？？產(chǎn)生的原因是什么？對聚合反應(yīng)及聚合物會產(chǎn)生什么影響？？舉例說明。如引發(fā)劑半衰期為44hr，引發(fā)劑引發(fā)效率f=，kp=145L/mol （3）比較Ri、Rp、Rt的大小。 （1）求kd、kp、kt的大小，建立三個常數(shù)的數(shù)量級概念。，試推導(dǎo)聚合反應(yīng)速率方程，并寫明