喹啉臂式四氮雜18冠6對(duì)陽(yáng)離子的選擇性和絡(luò)合計(jì)量的比對(duì)研究畢業(yè)論文(編輯修改稿)
2025-07-17 04:01 本頁(yè)面
【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 醚的紫外光譜光譜c1=106 molL1,[ Mn+]/[ 1]=80 λex= 305nm c2=106 molL1,[ Mn+]/[ 1]=80λex= 305nm圖2顯示，Tb3+離子也能使冠醚在238nm處的紫外吸收峰發(fā)生紅移，這說(shuō)明冠醚對(duì)Tb3+離子在熒光強(qiáng)度和紫外吸收上均有傳感作用；在甲醇中，80倍于冠醚的Cu2+離子存在下其紫外光譜發(fā)生了較大的變化，但這個(gè)變化認(rèn)為是Cu2+離子自身引起的，不一定是與冠醚作用的結(jié)果。因?yàn)樵诩状既軇┲?，Cu2+離子自身在269nm波長(zhǎng)處有較強(qiáng)的吸收，所以它對(duì)冠醚在這一波長(zhǎng)區(qū)間內(nèi)的紫外吸收影響情況無(wú)法準(zhǔn)確觀察到。Pb2+離子和Hg2+離子對(duì)冠醚在小于250nm以下的吸收光譜有明顯的影響，但它們對(duì)其熒光光譜基本沒(méi)有影響；而Zn2+離子和Ca2+離子對(duì)其熒光光譜有顯著影響，但對(duì)其紫外光譜影響很小。從以上的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象可以看出，冠醚對(duì)金屬離子的選擇性識(shí)別性能是良好的，熒光光譜是其檢測(cè)識(shí)別的首選光譜，Zn2+離子和Ca2+離子使其熒光強(qiáng)度增大的信息可以用來(lái)檢測(cè)兩種離子的存在，而熒光峰位的紅移和藍(lán)移顯示了兩種離子在傳感性上的差別。對(duì)Cu2+離子和Tb3+離子選擇是源于其對(duì)冠醚熒光的猝滅，傳感現(xiàn)象上的差別是明顯的?？傊?，在傳感的靈敏度上，冠醚的熒光特性發(fā)揮了特有的優(yōu)勢(shì)。 羥基喹啉系列 為了進(jìn)一步研究化合物羥基喹啉18冠6與Zn2+、Ca2+、Cu2+、Tb3+有無(wú)穩(wěn)定的絡(luò)合作用，又以化合物與離子的摩爾比為0、50、70、80、100、120倍配制一系列溶液，在相同外界條件下測(cè)試熒光光譜。（1）Zn2+離子系列如圖2所示，Zn2+與化合物N橋聯(lián)8喹啉氧基4,7,13,16四氮雜18冠6所形成的絡(luò)合物的熒光吸收強(qiáng)度隨著Zn2+離子濃度的增大而有規(guī)律的增大，并伴有微弱的紅移（403nm→411nm）。從兩種光譜現(xiàn)象分析其鍵合機(jī)理認(rèn)為：Zn2+離子除與冠醚4的冠環(huán)配合外，與其側(cè)臂喹啉環(huán)氮及8位氧均進(jìn)行了配位，因Zn2+與N原子有較強(qiáng)的親合力，因此反映在發(fā)射峰的紅移上。 圖3 在25℃無(wú)水甲醇溶劑中隨著Zn2+濃度增大冠醚 圖4 在25℃無(wú)水甲醇溶劑中隨著Zn2+濃度增大冠醚的熒光光譜（激發(fā)波長(zhǎng)=305nm） 的紫外可見(jiàn)光譜（激發(fā)波長(zhǎng)=305nm）c1=106 mol?L1,[Zn2+]/[1]=0→120,λex= 305nm c1=106 mol?L1,[Zn2+]/[1]=0→120,λex= 305nm（2）Ca2+離子系列如圖3所示，Ca2+與冠醚N橋聯(lián)8喹啉氧基4,7,13,16四氮雜18冠6所形成的絡(luò)合物的熒光吸收強(qiáng)度隨著Ca2+離子濃度的增大而增大。從熒光光譜的變化來(lái)分析Ca2+離子與冠醚的鍵合方式認(rèn)為，Ca2+離子使冠醚的熒光增強(qiáng)主要是由于Ca2+離子能夠提高其熒光量子效率，因?yàn)闊晒鈴?qiáng)度是由物質(zhì)的吸收強(qiáng)度和熒光量子效率決定的，本發(fā)射光譜的激發(fā)位在305nm處，從圖45可見(jiàn)，冠醚在305nm處的吸收并未由于Ca2+離子濃度的增大而發(fā)生實(shí)質(zhì)性的增加。 圖5 在25℃無(wú)水甲醇溶劑中隨著Ca2+濃度增大冠醚 圖6 在25℃無(wú)水甲醇溶劑中隨著Ca2+濃度增大冠醚的熒光光譜（激發(fā)波長(zhǎng)=305nm） 的紫外可見(jiàn)光譜（激發(fā)波長(zhǎng)=305nm）c1=106mol?L1,[Ca2+]/[1]=0→140,λex= 305nm c1=106mol?L1,[Ca2+]/[1]=0→140,λex= 305nm（3）Cu2+離子系列如圖3所示，Ca2+與化合物N橋聯(lián)8喹啉氧基4,7,13,16四氮雜18冠6所形成的絡(luò)合物的熒光吸收強(qiáng)度隨著Ca2+離子濃度的增大而減小，即發(fā)生熒光猝滅。且減小到10倍20倍甚至減小到85倍左右時(shí)，Ca2+離子與N橋聯(lián)8喹啉氧基4,7,13,16四氮雜18冠6所形成的絡(luò)合物的熒光吸收強(qiáng)度無(wú)明顯變化，說(shuō)明該絡(luò)合物的穩(wěn)定存在范圍在0～10倍內(nèi)?？蛇M(jìn)一步分析確定該絡(luò)合物穩(wěn)定存在時(shí)的化合物與離子的摩爾比即絡(luò)合計(jì)量比。 圖7在25℃無(wú)水甲醇溶劑中隨著Cu2+濃度增大冠醚 圖8在25℃無(wú)水甲醇溶劑中隨著Cu2+濃度增大冠醚的熒光光譜（激發(fā)波長(zhǎng)=305nm） 的熒光光譜（激發(fā)波長(zhǎng)=305nm）c1=106 mol?L1,[Cu2+]/[1]=0→85,λex= 305nm c1=106 mol?L1,[Cu2+]/[1]=0→85,λex= 305nm（4）Tb3+離子系列如圖4所示，Tb3+與化合物N橋聯(lián)8喹啉氧基4,7,13,16四氮雜18冠6所形成的絡(luò)合物的熒光吸收強(qiáng)度隨著Tb3+離子濃度的增大而減小。即從圖中可得出稀土金屬Tb3+離子是一種高效的猝滅劑。 圖9在25℃無(wú)水甲醇溶劑中隨著Tb3+濃度增大冠醚 圖10在25℃無(wú)水甲醇溶劑中隨著Tb3+濃度增大冠醚的熒光光譜（激發(fā)波長(zhǎng)=305nm） 的紫外可見(jiàn)光譜（激發(fā)波長(zhǎng)=305nm）c1=106 molL1,[Tb3+]/[1]=0→120,λex=305nm c1=106 molL1,[Tb3+]/[1]=0→120,λex=305nm 絡(luò)合計(jì)量比為了進(jìn)一步考察冠醚與Cu2+離子的鍵合計(jì)量比，實(shí)驗(yàn)中采用等摩爾連續(xù)遞變法（Job’s方法）分別用熒光光譜和紫外可見(jiàn)光光譜測(cè)定了LCu2+洛合物的化學(xué)計(jì)量比，圖11和圖13分別是未加Cu2+離子和加入Cu2+離子時(shí)冠醚L濃度變化下的熒光發(fā)射光譜；從這兩張圖可獲得冠醚L在同一濃度下加Cu2+和不加Cu2+時(shí)的熒光強(qiáng)度差，由此可以作出在無(wú)水甲醇溶液中L/ Cu2+體系的等摩爾連續(xù)遞變曲線（見(jiàn)圖15）。從曲線上可以看出，因此證明化合物1與Cu2+離子以1:2的計(jì)量比形成配合物。 圖11 在25℃無(wú)水甲醇中冠醚隨濃度變化的熒光 圖12 在25℃無(wú)水甲醇中冠醚隨濃度變化的紫外發(fā)射光譜（λex=305nm） 可見(jiàn)吸收光譜（λex=305nm）注：在以上兩個(gè)光譜測(cè)定中（冠醚的原濃度c4=105 mol?L1，分別取量（mL）：，，，，，，0；然后用無(wú)水甲醇定容到5mL，平衡后測(cè)定熒光光譜）同理，紫外可見(jiàn)吸收光譜可得到同樣結(jié)果。圖12和圖14分別是未加Cu2+離子和加入Cu2+離子時(shí)冠醚L濃度變化下的
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