【文章內(nèi)容簡介】 50萬）產(chǎn)品；而且大多使用了含有芐基單元等對(duì)環(huán)境不利的單體，限制了其應(yīng)用范圍。同時(shí)，這些研究均不同程度地存在著產(chǎn)品穩(wěn)定性問題，聚合物水分散體系的制備與貯存穩(wěn)定性機(jī)理尚有待于深入探討。 陽離子型聚丙烯酰胺水分散體的合成工藝特點(diǎn) 目前，陽離子型聚丙烯酰胺水分散體產(chǎn)品大多是通過丙烯酰胺與陽離子單體共聚而制得的。如上文所述，典型的陽離子單體包括丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨(DAC)、甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨(DMC)、二烯丙基二甲基氯化銨(DMDAAC)等。其中DAC與AM的共聚物，是水分散聚合研究中最為典型也是最早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的產(chǎn)品之一。DMC與AM共聚物是一種新型高效的高分子絮凝劑，具有無毒無味、使用安全、水澄清速度快、絮凝效果顯著、絮團(tuán)易于過濾等特點(diǎn)。 DMDAAC與AM的共聚物是20世紀(jì)90年代末期開發(fā)成功的一類水分散聚合物[29]。隨著體系中陽離子單體濃度的增大，聚合物親水性增加，從而導(dǎo)致聚合物析出時(shí)的臨界鏈長增大，導(dǎo)致反應(yīng)過程中增粘周期延長，最終產(chǎn)品粘度增大甚至無法得到水分散體產(chǎn)品。由于DMDAAC與AM的競聚率相差近10倍，在聚合工藝設(shè)計(jì)時(shí)，既要考慮兩種單體在聚合物結(jié)構(gòu)中的均勻分布，又要考慮單體對(duì)分散粒子的溶脹而引起的體系粘度增大。因此，控制單體添加比例、添加速率和添加時(shí)間及攪拌速率是合成DMDAAC與AM水分散體共聚物的關(guān)鍵。 聚丙烯酰胺的應(yīng)用美國和西歐的PAM最大應(yīng)用領(lǐng)域是水處理，日本的最大應(yīng)用領(lǐng)域是造紙，而我國則是石油開采，其次是水處理和造紙。中國的石油工業(yè)是聚丙烯酰胺的最大用戶，丙烯酰胺聚合技術(shù)的進(jìn)步促進(jìn)了中國石油工業(yè)的發(fā)展，石油工業(yè)的需求又加速了聚丙烯酰胺的科技創(chuàng)新步伐和行業(yè)的發(fā)展。 水處理工業(yè)在水處理應(yīng)用中，聚丙烯酰胺中的酰胺基團(tuán)可與許多物質(zhì)親和形成氫鍵。高分子PAM在被吸附的粒子間形成“橋聯(lián)”，它還可通過化學(xué)轉(zhuǎn)化或共聚形成含有陰、陽、非及兩性離子的完整絮凝劑體系。這些使得PAM成為當(dāng)前最重要、最理想的有機(jī)絮凝劑。聚丙烯酰胺在水處理中的應(yīng)用主要包括原水處理、污水處理和工業(yè)水處理三個(gè)方面。PAM在水處理工業(yè)的應(yīng)用非常廣泛，美國約有43%的PAM用于水處理領(lǐng)域，日本約為30%。城市與工業(yè)污水主要采用污泥法處理，生化污泥常常是親水性很強(qiáng)的膠體，所含的水極難脫去，若采用陽離子型PAM類絮凝劑，?？墒盏搅己玫男Ч＞郾０奉愋跄齽┛梢赃m應(yīng)多種絮凝對(duì)象，具有用量小、效率高、生成的泥渣少、后處理容易等特點(diǎn)。此外，PAM還能有效地應(yīng)用于處理鉀堿礦的礦泥，使之分出澄清鹽水。在拜爾法提煉鋁礦石中，可用PAM由熱苛性鈉水溶液中分離不溶性氧化鐵。陰離子型PAM類絮凝劑適用于粒子表面帶正電荷的漿體。陰離子型PAM類絮凝劑相對(duì)分子質(zhì)量較高，而且由于同一個(gè)分子內(nèi)離子型基團(tuán)相互排斥，在水中分子鏈伸展程度較高，因而具有良好的粒子絮體化性能。它們可有效地用于礦物懸浮液的沉降分離；在水處理領(lǐng)域，除可用于煉鐵高爐、鋁加工、造紙、河砂礫洗滌等廢水處理外，還應(yīng)用在城市下水的一級(jí)處理中。在工業(yè)水處理過程中，低相對(duì)分子質(zhì)量（104）陰離子型PAM作為阻垢劑可以阻止鹽類晶體的析出和成長，使固體顆粒懸浮而不致沉積，從而對(duì)鍋爐、冷卻塔及熱交換器能起到阻垢作用。 造紙工業(yè) 我國造紙行業(yè)發(fā)展迅速，PAM的需求量不斷增加。在2009年時(shí)候，我國的紙及紙板的消費(fèi)總量已經(jīng)超越美國居世界首位。聚丙烯酰胺在造紙工業(yè)中有多種用途，其使用效果取決于平均相對(duì)分子質(zhì)量、離子性質(zhì)、離子強(qiáng)度及其共聚物的活性。非離子型聚丙烯酰胺主要用于提高紙漿濾性，增加干紙強(qiáng)度，提高纖維及填料的留著率；陰離子型共聚物由于含有陰離子基團(tuán), 可以通過A13+ 等陽離子化學(xué)品與纖維形成配位鍵結(jié)合, 達(dá)到增強(qiáng)效果。其主要用作紙張的干濕增強(qiáng)劑和助留劑；陽離子型共聚物由于本身帶有陽離子基團(tuán)，可以直接與纖維形成配位鍵。其主要用作助濾劑和造紙廢水處理劑，另外對(duì)于提高填料的留著率也有較好的效果。平均相對(duì)分子質(zhì)量1000~10000的PAM用作分散劑，可改善紙的均勻度；平均相對(duì)分子質(zhì)量為50~100萬的PAM用作增強(qiáng)劑，能有效提高紙的強(qiáng)度；平均相對(duì)分子質(zhì)量為100~2500萬的PAM用作助留劑、濾水劑、沉降劑，能提高填料和細(xì)小纖維的存留率，加速脫水速度，還可沉淀污水，減少填料和細(xì)小纖維在白水中的流失量，有利于提高過濾和沉淀等回收設(shè)備的效率[30]。PAM的作用原理是漿料中的顆?？侩娭泻突蚣軜蚨跄?，使固體顆粒相互團(tuán)聚，得以在濾布上保留下來。同時(shí)，絮塊的形成也能使?jié){料中的水更易濾出。此外，PAM還可以降低紙料的打漿度，提高紙的濕強(qiáng)度和干強(qiáng)度，促進(jìn)長纖維抄紙時(shí)的分散效果，增加紙漿液的穩(wěn)定性及填料的粘結(jié)性能等[31，32]。造紙工業(yè)的飛速發(fā)展, 需要我們不斷地加快造紙用PAM系列產(chǎn)品的開發(fā), 不斷提高產(chǎn)品的質(zhì)量,加強(qiáng)應(yīng)用技術(shù)及機(jī)理的研究, 努力增強(qiáng)國際競爭力,縮短與發(fā)達(dá)國家的差距, 以適應(yīng)我國造紙行業(yè)的發(fā)展需要。21世紀(jì)聚丙烯酰胺在制漿造紙工業(yè)中的應(yīng)用面臨以下任務(wù)：（1）要努力提高自主創(chuàng)新能力，重新重視產(chǎn)品的研發(fā)。（2）要重視應(yīng)用技術(shù)及專用設(shè)備的研發(fā)與開發(fā)。（3）應(yīng)加強(qiáng)國內(nèi)外的合作與交流和產(chǎn)學(xué)研結(jié)合。 石油工業(yè)聚丙烯酰胺雖然使水的表面張力降低很小，但分子中有活性基團(tuán)，吸附于界面之后能改變界面狀態(tài)，多年來一直作為增稠劑、降失水劑、絮凝劑、分散劑、降阻劑、阻垢劑、流度控制劑用于石油工業(yè)，以提高鉆井流體流動(dòng)性和石油采收率，并減少流體阻力[3135]。作為泥漿性能調(diào)整劑，經(jīng)常使用的是部分水解聚丙烯酰胺，其作用是調(diào)節(jié)鉆井液的流變性、攜帶巖屑、潤滑鉆頭、減少流體流失等。DMDAAC聚合物在國內(nèi)石油業(yè)中主要用作粘土穩(wěn)定劑，泥漿處理劑，含油廢水的處理劑，防水垢劑、酸化液添加劑以及封堵液等[36]，還可以與陰離子共聚物組成的表面活性劑復(fù)配用作石油回收的溢流劑[37]。 其它方面的應(yīng)用[1]聚丙烯酰胺在礦冶領(lǐng)域中的應(yīng)用主要涉及采礦、選礦和冶金等方面。在選礦過程中作為脫水劑，在選煤作業(yè)中主要用于浮選精煤、極細(xì)粒的泥質(zhì)沉淀、循環(huán)水凈化和尾礦水的處理，采用PAM不僅能提高過濾設(shè)備的生產(chǎn)能力，減少固體顆粒在濾液中的損失和增加精選產(chǎn)率，而且可降低濾餅水分。由于PAM降低了循環(huán)水的含泥量，從而成為防治黑水污染的重要手段。在紡織工業(yè)用作織物后處理劑，可生成柔順、防皺、防霉的保護(hù)層，減少紡細(xì)紗時(shí)的斷紗率和防止織物的靜電。在印染工業(yè)中用作印染助劑，可增大染料的附著牢度，提高顏色的鮮艷度。在建筑行業(yè)可作為裝飾粘結(jié)劑、水泥添加劑、防火玻璃及陶瓷分散劑。在農(nóng)林行業(yè)，由于PAM具有保土、保水、保肥和增產(chǎn)的作用，廣泛用作土壤改良劑和種子培養(yǎng)劑等。 目前，關(guān)于PAM應(yīng)用新領(lǐng)域的研究開發(fā)主要集中在復(fù)合材料方面，具體包括：由蒙脫土與PAM制備的插層復(fù)合物作調(diào)濕劑研究，丙烯酰胺/氧化石墨和聚丙烯酰胺/氧化石墨納米復(fù)合阻燃材料研究，PAM聚合物在分子層次上摻雜的金屬基復(fù)合鍍覆技術(shù)的研究以及功能性側(cè)鏈液晶聚丙烯酰胺的研制。值得提出的是，上述液晶聚合物具有可控的液晶相變溫度，屬熱致性側(cè)鏈液晶高分子，并具有較好的光電性質(zhì)，因此是極具應(yīng)用前景的新型功能性聚合物。 本論文的研究意義和內(nèi)容 本論文的研究意義水是生命之源，隨著工業(yè)化進(jìn)程的加快，淡水資源日趨匱乏，水質(zhì)污染逐漸加劇。工業(yè)廢水和城市污水處理成為環(huán)境治理的主要內(nèi)容，日益引起國家和各級(jí)政府的高度重視。隨著我國對(duì)污水處理力度的加強(qiáng)，污水處理技術(shù)和設(shè)備對(duì)絮凝劑提出了更多和更高的要求。在水處理工業(yè)領(lǐng)域，聚合物絮凝劑的發(fā)展趨勢是：生產(chǎn)過程向清潔化方向發(fā)展，產(chǎn)品由二次污染型向環(huán)境友好型發(fā)展，由中低分子向高分子產(chǎn)品發(fā)展（分子量越高，絮凝效果越好）?？傊滦退幚砘瘜W(xué)品必須向高效、低毒、無公害三個(gè)方向發(fā)展。因此，需要盡快開發(fā)出應(yīng)用性能好、附加值高的新技術(shù)、新產(chǎn)品，加速實(shí)現(xiàn)其規(guī)模產(chǎn)業(yè)化。水分散聚合技術(shù)是當(dāng)今水溶性高分子領(lǐng)域的最新技術(shù)，屬于環(huán)境友好的化工過程，符合綠色化學(xué)的發(fā)展方向。水分散聚合技術(shù)順應(yīng)時(shí)代發(fā)展的需要，研制水分散型陽離子聚丙烯酰胺絮凝劑具有重要的環(huán)境意義。 理論意義目前，水分散聚合技術(shù)尚不成熟，尤其是高固含量、高分子量、低粘度產(chǎn)品的制備穩(wěn)定性和貯存穩(wěn)定性還有待于進(jìn)一步提高，對(duì)水分散聚合的反應(yīng)機(jī)理及穩(wěn)定機(jī)理尚未有具體闡述；迫切需要進(jìn)行相關(guān)理論和應(yīng)用基礎(chǔ)研究。 應(yīng)用前景作為一種新興的聚合技術(shù)，水分散聚合產(chǎn)品被應(yīng)用到造紙、廢水處理等領(lǐng)域?qū)嶋H上只有十幾年的歷史。目前水分散型聚丙烯酰胺系列產(chǎn)品已分別占據(jù)日本和美國液體型絮凝劑市場份額的7%%，近幾年也已應(yīng)用于我國的造紙和水處理等行業(yè)。隨著精細(xì)化工技術(shù)與裝備的迅速發(fā)展，國外的水溶性高分子產(chǎn)品劑型已逐漸地沿著固體粉末→反相懸浮液→反相乳液→水分散液軌跡演變，傳統(tǒng)的固體粉末產(chǎn)品及其相應(yīng)的聚合技術(shù)必將逐漸退出國際市場。水分散聚合技術(shù)如若在我國實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，必將推動(dòng)水處理工業(yè)及其相關(guān)產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展。因此深入研究與開發(fā)水分散型聚合物產(chǎn)品及其應(yīng)用技術(shù)具有深遠(yuǎn)的理論意義和廣闊的應(yīng)用前景。綜上所述，水分散型聚合物在許多領(lǐng)域的應(yīng)用尚處于起步階段，在理論研究及合成工藝方面仍有許多需要完善的工作。開展丙烯酰胺水分散聚合的研究工作，在理論上有助于摸清聚合物水分散體系的制備規(guī)律和穩(wěn)定機(jī)理，為合理設(shè)計(jì)聚合反應(yīng)工藝提供理論基礎(chǔ)；在實(shí)踐上有助于促進(jìn)聚丙烯酰胺類產(chǎn)品的開發(fā)和應(yīng)用，推動(dòng)我國精細(xì)化工行業(yè)的發(fā)展。2實(shí)驗(yàn)部分丙烯酰胺（AM，工業(yè)品，純度98%）， DiaNitrix. Co. Ltd. Japan；甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC，化學(xué)純），Mitsubishi Gas Chem. .；2,2,偶氮二[2(2咪唑啉2代)丙烷]二氫氯化物（VA044，分析純），Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Japan； 四甲基乙二胺（TEMED，分析純）， 上海元吉化工有限公司；硫酸銨（(NH4) 2SO4，分析純）， 天津博迪化工有限公司；乙二胺四乙酸二鈉（EDTA2Na，分析純）， 煙臺(tái)三和化學(xué)試劑有限公司；丙酮（分析純）， 萊陽市雙雙化工有限公司；氮?dú)猓?）， 青島合利工業(yè)氣體中心；無水乙醇（分析純）， 煙臺(tái)三和化學(xué)試劑有限公司；叔丁醇（分析醇）， 天津市博迪化工有限公司。 實(shí)驗(yàn)儀器JY10001電子天平， 上海恒平科學(xué)儀器有限公司；FA1004型精密電子天平， 上海良平儀器儀表有限公司； DF101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器， 鞏義市英峪予華儀器廠； DK981A電熱水浴恒溫鍋， 天津泰斯特儀器有限公司；WMZK01溫度指示控制儀， 上海華辰醫(yī)用儀表有限公司；JY10001型強(qiáng)力電動(dòng)攪拌器， 上海標(biāo)本模型廠； KDM型調(diào)溫電熱套(容量500ml)， 山東鄄城華魯電子儀器有限公司；烏氏(Ubbelohde)粘度計(jì)(Φ=)， 上海申立玻璃有限公司；NDJ5S旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)， 上海標(biāo)本模具廠；761型玻璃恒溫水浴電動(dòng)攪拌機(jī)， 上海標(biāo)本模型廠；QXJ超聲分散儀， 沈陽龍騰電子稱量儀器有限公司；20SX FTIR型紅外光譜儀， 美國瓦里安技術(shù)中國有限公司。 陽離子型聚丙烯酰胺水分散體系的制備 聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（PDMC）的制備（DMC），加入適量的異丙醇和乙二胺四乙酸二鈉，加水至總體系為200g。在通入氮?dú)獾臈l件和55℃下加入定量的V50，攪拌反應(yīng)5~6h，即得甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨均聚物（PDMC）。反應(yīng)方程式為