【文章內(nèi)容簡介】 和展望 ......................................................70 結(jié)論 ............................................................................................................................70 本論文的創(chuàng)新點 ........................................................................................................71 今后的工作建議 ........................................................................................................71作 者 簡 介 ............................................................73論文發(fā)表情況 ...........................................................73致 謝 .................................................................74第一章 文獻綜述及課題選擇 課題背景目前全世界87％的能源供給來自化石燃料，而且這種情況在21世紀內(nèi)不會發(fā)生根本的變化 [1]。目前， 我國是世界上最大的煤炭生產(chǎn)國和煤炭消費國，也是世界上少數(shù)幾個能源以煤為主的國家之一，2022年中國煤炭產(chǎn)量超過22億噸，居世界第一位 [2]。從能源的生產(chǎn)與消費結(jié)構(gòu)看，煤炭占我國能源生產(chǎn)與消費的比例長期保持在70％左右 [3]，在未來的30－50年內(nèi)，我國以煤為主的能源結(jié)構(gòu)不僅不會改變，而且煤炭在未來能源體系中的地位將更為重要 [4]。隨著經(jīng)濟的發(fā)展，煤炭的消費量也在不斷的增長，隨之造成的能源緊缺問題已成為制約我國經(jīng)濟發(fā)展的瓶頸。在此形勢下，發(fā)揮我國煤炭資源優(yōu)勢，利用先進技術(shù)發(fā)展煤基能源化工，適當(dāng)緩解能源緊缺就成為國內(nèi)相關(guān)產(chǎn)業(yè)關(guān)注的熱點。然而大量燃煤和其他經(jīng)濟活動所排放的 SONO x 等污染物是造成我國空氣質(zhì)量惡化，環(huán)境污染的主要原因。近年來，發(fā)展經(jīng)濟，保護環(huán)境，實施可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略已為全球關(guān)注，清潔生產(chǎn)亦為各國矚目，并被聯(lián)合國環(huán)境署列為一項優(yōu)先課題。因此，發(fā)展先進潔凈煤技術(shù)，控制環(huán)境污染，提升傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)，實現(xiàn)煤炭資源的高效潔凈利用更適合中國國情，成為關(guān)系到國民經(jīng)濟長期、持續(xù)、健康、穩(wěn)定發(fā)展的重要問題 [46]。 [7]。首先，煤或其它含碳有機物經(jīng)氣化轉(zhuǎn)化為粗煤氣（主要組成為 CO＋H 2） ，粗煤氣經(jīng)凈化后再進行多聯(lián)產(chǎn)過程，以得到多種具有高附加值的化工產(chǎn)品、液體燃料（甲醇、FT 合成燃料、二甲醚） 、城市煤氣、氫氣，以及用于工藝過程的供熱和發(fā)電等，這一集成技術(shù)被稱為多聯(lián)產(chǎn)技術(shù) [8]。而煤氣化后，經(jīng)過凈化，除去煤氣中的硫化氫和粉塵，將固體燃料轉(zhuǎn)化成清潔的氣體燃料，直接進入燃氣透平進行一次發(fā)電，其排氣經(jīng)余熱鍋爐產(chǎn)生的高壓蒸汽可再驅(qū)動再熱式汽輪機透平發(fā)電，此即 IGCC 發(fā)電技術(shù) [9]。從圖中可以看出，以碳一化學(xué)為產(chǎn)業(yè)鏈的化工產(chǎn)品多聯(lián)產(chǎn)集合，是煤化工企業(yè)的必然選擇，而煤電化三位一體是本世紀煤化工的新趨勢。多聯(lián)產(chǎn)煤炭轉(zhuǎn)化系統(tǒng)中各產(chǎn)品（電、熱、冷、化工產(chǎn)品）的生產(chǎn)過程不是簡單的疊加而是有機的耦合和集成，從而比各自單獨生產(chǎn)簡化工藝流程，減少基本投資和運行費用，降低產(chǎn)品價格，調(diào)節(jié)多個產(chǎn)品之間的產(chǎn)量，使得各流程優(yōu)化運行，減少污染 [10]。很顯然，對多聯(lián)產(chǎn)技術(shù)而言，煤氣凈化技術(shù)是其中的一個關(guān)鍵技術(shù)，其中包括煤氣脫硫技術(shù)，不但起著承接上游煤氣化工段和下游電力、化學(xué)品生產(chǎn)的作用，而且是環(huán)境保護的必然要求。 新一代煤基先進能源轉(zhuǎn)化技術(shù)Figure New advanced energy conversion technology based on coal gasification 煤氣脫硫技術(shù)概況整體煤氣化聯(lián)合循環(huán)發(fā)電技術(shù)（IGCC）由于其潛在的對環(huán)境的友好性、經(jīng)濟性和高效性在世界范圍內(nèi)受到關(guān)注。但是煤氣化氣體中 H2S 、COS 、CS 2 等有害氣體的存在，不僅具有很強的腐蝕性，造成生產(chǎn)設(shè)備、管道和燃氣輪機葉片的腐蝕，而且可以使催化劑中毒，并嚴重危害人體健康。因此，煤氣凈化就成為 IGCC 發(fā)電技術(shù)及化工合成中的一個重要環(huán)節(jié)。一般燃氣輪機等工業(yè)應(yīng)用煤氣中 H2S 的含量要求在20 106～10010 6范圍；用于耐硫催化劑的合成時氣體的 H2S 含量需低于1010 6；而用作合成時原料氣的 H2S 10 6。根據(jù)我國情況，以煤、焦為原料制得的水煤氣和半水煤氣中，硫化物含量一般為1～2 g/m3（標） ，少數(shù)可高達5～10 g/m3（標） 。其中有機硫化物占10％左右，主要以COS的形態(tài)存在，以及少量的 CS2 和其它有機硫化物。焦?fàn)t煤氣中 H2S 含量比較高，一般為8～15 g/m3（標） ，～ g/m3（標） ，其存在形式為 COS 、硫醇、硫醚以及難以脫除的噻吩等。不論是用于工業(yè)合成原料氣，或者用作燃料氣，都必須按照不同用途的技術(shù)要求，采用相適宜的工藝方法，將煤氣和焦?fàn)t煤氣中的硫化物脫除至要求的技術(shù)指標。煤氣的脫硫方法多種多樣，根據(jù)脫硫工藝過程中物料形態(tài)的不同，可以分為濕法脫硫工藝和干法脫硫工藝兩大類。 濕法脫硫濕式脫硫劑的開發(fā)應(yīng)用已很普遍，脫硫效率比較高，工藝技術(shù)也較成熟，在化學(xué)工業(yè)中已得到廣泛的應(yīng)用 [1113]。一般濕法脫硫工藝可適用于大容量的、可連續(xù)性的煤氣脫硫處理，但是其缺點在于：洗滌液吸收了氣體中的腐蝕成分，導(dǎo)致設(shè)備和構(gòu)件的嚴重腐蝕，洗滌廢液難于處理，存在二次污染等問題，且投資運行費用也高。常用方法有： 法、栲膠法、DDS 法、低溫甲醇洗以及 NHD 法等。a. 液相催化法液相催化法是利用堿性溶液吸收 H2S，為了避免空氣將 H2S 直接氧化為硫代硫酸鹽或亞硫酸鹽，利用有機催化劑將溶液中的 H2S 氧化為硫磺，催化劑自身轉(zhuǎn)化為還原態(tài)，然后再用空氣氧化催化劑，使之轉(zhuǎn)化為氧化態(tài)，該法避免了化學(xué)吸收法再生困難的缺陷。常用的催化劑是蒽醌二磺酸鈉，該法又稱 A . 法，以偏釩酸鈉(Na 2VO3)為活性添加劑(在此也可稱為催化劑),利用蒽醌二磺酸鈉的氧化性,將溶解于脫硫液中的硫化氫氧化為單質(zhì)硫,再實施“硫”、“液”分離,從而達到脫除硫化氫的目的。該法的工藝問題在于：1）懸浮的硫顆粒回收困難，易造成過濾器堵塞；2）副產(chǎn)物使化學(xué)藥品消耗增大；3）生成的硫質(zhì)量差；4）有害廢液處理困難，可能造成二次污染；5）氣體刺激性大。為克服上法脫硫工藝問題，開發(fā)了 Sulfolin 工藝 [14]，該法于 1985年工業(yè)化。b. 栲膠法栲膠法是我國特有的脫硫技術(shù)。栲膠是由植物的果皮、葉和干的水淬液熬制而成，主要成分是丹寧。丹寧是化學(xué)結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜的混合物。由于來源不同，丹寧的組分也不同，但它們都是由多羥基芳烴化合物組成，具有酚式或醌式結(jié)構(gòu)。在將栲膠配成堿性溶液并加熱通空氣處理后，丹寧發(fā)生降解，同時膠體大部分被破壞。在脫硫工藝過程中，上述酚類物質(zhì)經(jīng)空氣再生氧化而成醌態(tài)，因其具有較高電位，故能將低價釩氧化為高價釩，進而將吸收在溶液中的硫氫根氧化，析出單質(zhì)硫。栲膠法脫硫的優(yōu)點主要有：1）栲膠原料易得價廉，堿耗低；2）栲膠主要成分為丹寧，屬無毒物質(zhì)；3）脫硫效率高，％以上，避免了后續(xù)工段硫堵現(xiàn)象。缺點在于，栲膠水溶液的膠粘性和易發(fā)泡性不利于脫硫和硫磺回收的操作，它能造成熔硫和過濾困難，使脫硫液懸浮硫含量增高，副反應(yīng)加劇，消耗增加，脫硫液活性下降。c. DDS法DDS 法由北京大學(xué)魏雄輝博士開發(fā)，為了提高已有脫硫液的脫硫效率、降低腐蝕性，脫硫液采用對苯二酚和絡(luò)合鐵的堿溶液，用于脫除氣體中 CO2 、 H2S 和 HCN，取得了良好的效果，近年應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn) [15]。脫硫脫碳后的 DDS 溶液經(jīng)減壓和加熱，溶解于其中的 CO2 逸出，再通入空氣，此時 DDS 溶液中的 S2 被氧化為單質(zhì)硫，并以硫泡沫形式浮出，使 DDS 溶液得以再生并循環(huán)使用。盡管 DDS 法的脫硫效果較好，但實際使用中堿耗較大。d. 低溫甲醇洗低溫甲醇洗工藝（Rectisol Process）是德國林德（ Linde）公司和魯奇（Lurgi）公司共同開發(fā)的采用物理吸收法的一種酸性氣體凈化工藝，該工藝使用冷甲醇作為酸性氣體吸收液，利用甲醇在60℃左右的低溫下對酸性氣體溶解度極大的物理特性，同時分段選擇性地吸收原料氣中的 H2S 、CO 2 及各種有機硫等雜質(zhì)。在以渣油和煤為原料的大型合成氨裝置上，大多采用這種凈化工藝。此外，該工藝還廣泛應(yīng)用于甲醇合成、羰基合成、工業(yè)制氫、城市煤氣和天然氣脫硫等生產(chǎn)裝置的凈化工藝中。低溫甲醇洗能同時脫除 CO2 、H 2S 、COS 等雜質(zhì)，特別是對 CO2 和 H2S 的選擇吸收能力較強，經(jīng)低溫甲醇洗脫硫脫碳后的凈化氣 H2S 10 6，CO 2 含量低于 20106，而且甲醇溶液的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性好，因此，目前國內(nèi)外已有百余套大中型工業(yè)化裝置的酸性氣體脫除采用了該凈化工藝。但也應(yīng)看到，該工藝為國外專利技術(shù)，需從國外引進，軟件費用較高。由于操作溫度較低，為有效回收能量和降低能耗，工藝流程較復(fù)雜，換熱設(shè)備多。設(shè)備管道需低溫鋼材料，部分設(shè)備由國外制造投資較高。此外，甲醇具有毒性，給操作和維修帶來一些困難，這些都是該工藝的不足之處。e. NHD法聚乙二醇二甲醚(簡稱 NHD)是魯南化肥廠與南京化學(xué)工業(yè)集團公司研究院、杭州化工研究所共同開發(fā)成功的一種新型、高效脫硫脫碳溶劑。NHD 氣體凈化技術(shù)系脫除酸性氣體的物理吸收新工藝，適合于合成氣、天然氣、城市煤氣等的脫硫脫碳。脫硫系統(tǒng)采用濕式脫硫和干法脫硫相結(jié)合的方式，凈化度高，易于操作。NHD 溶劑性質(zhì)穩(wěn)定，不易氧化、不降解、具有良好的熱穩(wěn)定性，且溶劑本身無毒。但由于該法屬于物理吸收過程，因此存在傳質(zhì)速率慢，設(shè)備比較龐大的缺點，同時 NHD 溶液中會發(fā)生“溶脹”現(xiàn)象而使板片發(fā)生不均勻的微小變形，從而會導(dǎo)致?lián)Q熱器發(fā)生泄漏。總體說來，濕法脫硫工藝在氣體進入脫硫工段之前必須先將氣體進行冷卻，因而會損失大量熱能，并且增加了循環(huán)洗滌水動力能耗。因此，濕法脫硫方法不利于熱煤氣的應(yīng)用。 干法脫硫干法脫硫是用粉狀或顆粒脫硫劑來脫除硫化氫，其反應(yīng)是在完全干燥的狀態(tài)下進行的，因而不會有腐蝕、結(jié)垢等系列問題。干法脫硫流程簡單，操作方便，成本低，負荷小，對有機硫與無機硫均有較高凈化度，通常用于低含硫氣體處理，特別是用于氣體精脫硫。干法脫硫劑按使用溫度可分為高溫干法脫硫劑、中低溫干法脫硫劑和常溫干法脫硫劑。由于 IGCC 技術(shù)和多聯(lián)產(chǎn)技術(shù)的研發(fā)需要，高溫和中低溫干法脫硫工藝研究受到國內(nèi)外廣泛的重視。 高溫干法脫硫傳統(tǒng)的脫硫是將從氣化爐出來的熱煤氣冷卻后脫硫，而凈化后的煤氣在進入燃氣輪機之前又要重新加熱到一定溫度，這勢必會損失煤氣中的部分顯熱和潛熱，使得過程的熱效率降低，從而導(dǎo)致整個 IGCC 凈效率的下降。而高溫煤氣脫硫則是直接在高溫下將硫脫除，然后煤氣以較高的溫度進入燃氣輪機，充分利用煤氣的顯熱和潛熱，使整個系統(tǒng)的熱效率大大提高，可以使發(fā)電效率提高 2～3％，并可回收硫磺或硫酸，有利于環(huán)保，成為 IGCC 技術(shù)研究的重要內(nèi)容之一。高溫煤氣脫硫凈化主要是借助于一些可再生的單一或復(fù)合金屬氧化物與硫化氫或其他硫化物發(fā)生反應(yīng)而達到去除的目的。Westmoreland [16] 通過對元素周期表中各元素的分析認為可能用于高溫脫硫的有 28 種金屬元素，根據(jù)熱力學(xué)研究結(jié)果并考慮到價格和毒性，只有 11 種金屬元素可用作溫度在 352℃～1202℃ 范圍的脫硫，包括：Ba，Ca，Co，Cu，F(xiàn)e，Mn， Mo，Sr，W，V 和 Zn。在過去的幾十年中，美國、日本、荷蘭的組織和機構(gòu)致力于研究高溫煤氣脫硫技術(shù)。目前研制的脫硫劑大致可分為兩類： 即單金屬氧化物和復(fù)合金屬氧化物。（1）單金屬氧化物氧化鐵是應(yīng)用最為廣泛的脫硫劑，是第一個被用于高溫脫硫研究的氧化物，從經(jīng)濟上考慮，氧化鐵比其它金屬氧化物更具優(yōu)勢。根據(jù)熱力學(xué)狀態(tài)分析可知在127℃～ 1327℃溫區(qū) Fe 的氧化物具有脫硫性能。脫硫劑中的主要成分是活性氧化鐵，邢同春 [17]曾指出, 只有 α、γ 型氧化鐵才是脫硫劑中的有效成分，即活性氧化鐵。b. 氧化鋅就脫硫的效率而言， 氧化鋅比氧化鐵更具吸引力， 這是由于氧化鋅在熱力學(xué)上更具優(yōu)勢。ZnO 的熱力學(xué)性質(zhì)很好，但是當(dāng)它處于溫度高于650℃的強還原氣氛中時易被還原成單質(zhì)，而高溫下單質(zhì)鋅很容易揮發(fā)，導(dǎo)致有效組分流失，從而使得其脫硫性能變差 [18,19]。c. 氧化鈣據(jù)熱力學(xué)研究表明， 在527℃以下其脫硫劑無脫硫性能，主要的存在狀態(tài)為 CaCO3，在800℃以上CaCO 3 分解形成CaO，具有脫硫性能。硫化產(chǎn)物 CaS 在1127℃開始熔融。李彥旭等 [20]對鈣鐵復(fù)合金屬氧化物的硫化和再生性能進行了研究。連續(xù)3次脫硫再生循環(huán)穩(wěn)定運行，硫容逐漸增大，脫硫效率和機械強度逐漸提高，說明鈣鐵氧化物脫硫劑有良好的脫硫和再生性能。但由于熱力學(xué)限制，僅作為粗脫硫使用。d. 氧化銅由于銅與硫化氫之間有很強的親和力，氧化銅也是一種很好的脫硫劑。在所有的金屬氧化物中，氧化銅和氧化亞銅的硫化反應(yīng)平衡常數(shù)是最高的。雖然高溫下，在還原性氣體的脫硫過程中，氧