【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 A堿基對(duì)的結(jié)合能。第一種構(gòu)造中，堿基對(duì)之間靠氫鍵相互作用結(jié)合。對(duì)于由靜電占主導(dǎo)的氫鍵，PBE標(biāo)準(zhǔn)泛函可以合理的預(yù)測(cè)氫鍵強(qiáng)度（計(jì)算的結(jié)合能與參考值非常接近，在15%之內(nèi)，單位為KJ/mol）。然而，對(duì)于第二種構(gòu)造，堿基對(duì)之間由色散相互作用占主導(dǎo)，此時(shí)PBE泛函不能得到很好的結(jié)果。由于DNA中堿基對(duì)的堆積排列尤為重要，因此，運(yùn)用PBE標(biāo)準(zhǔn)泛函進(jìn)行色散主導(dǎo)的DNA模擬不能達(dá)到很好的結(jié)果。圖21 PBE標(biāo)準(zhǔn)泛函方法計(jì)算腺嘌呤與胸腺嘧啶的DNA堿基對(duì)間的相互作用能目前描述倫敦色散相互作用的DFT方法[811]可以大致分為四類: 一、非定域的范德華密度泛函（vdWDFs），其V=VKS+VNL ；二、半定域混合密度泛函（DFs），（比如：M0XX泛函），其V=VKS ；三、密度泛函理論色散（DFTD）方法，其E=EKS+Epair ；四、色散校正的原子為中心的單電子勢(shì)能泛函（1ePOT，比如：DCACP，LAP及DCP）, 其V=VKS+V1e。表21列舉了這些方法在處理色散問題 表21 DFT計(jì)算中考慮倫敦色散相互作用的方法比較 性質(zhì) VdWDF DF DFTD 1ePOT校正R6 a 是 否 是 否好的熱化學(xué) — 是 是 —數(shù)值復(fù)雜性 高 中等 低 低體系依賴性 是 是 是 否色散校正效應(yīng) 是 是 否 是 經(jīng)驗(yàn)主義 低 中等 中等 高 分析/洞察力 — 否 好 —a R表示粒子間距離，范德華相互作用與R6成關(guān)系時(shí)的優(yōu)點(diǎn)與缺點(diǎn)。其中DFTD方法由于具有較高的準(zhǔn)確性，較少的經(jīng)驗(yàn)主義等優(yōu)點(diǎn)，逐漸受到人們的熱捧。 此外，由于該方法計(jì)算速度快，數(shù)值穩(wěn)定，并提供較好的物理洞察力，從而能更為準(zhǔn)確地對(duì)體系的幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化和計(jì)算相互作用能進(jìn)行研究。Tkatchenko的最近報(bào)道[11]中將一些常用的色散校正DFT方法與波函數(shù)電子結(jié)構(gòu)方法進(jìn)行了比較，指出：DFTD方法描述分子間相互作用具有顯著的準(zhǔn)確性（能量誤差在15%20%，），并且與標(biāo)準(zhǔn)DFT泛函計(jì)算成本相同，但是對(duì)于周期表中每一個(gè)原子需要至少兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)參數(shù)；而對(duì)于高級(jí)相關(guān)能計(jì)算方法—MP2方法，優(yōu)點(diǎn)是可以得到準(zhǔn)確的幾何結(jié)構(gòu)，并且計(jì)算中包含色散相互作用部分，但是會(huì)高估色散相互作用(一般會(huì)高出30%50%)，且要求較高的計(jì)算條件（計(jì)算時(shí)間長(zhǎng)與硬件資源配置高）。因此，針對(duì)超分子自組裝，氣相簇以及分子吸附等問題，色散校正的密度泛函方法的應(yīng)用可以使問題簡(jiǎn)單化。 B97D方法Grimme [12]提出了廣義梯度近似（GGA）的一種新的泛函B97D。其中B97函數(shù)是基于減少的梯度變量的映射:= () 式中，n是電子密度，σ代表α或者β自旋，交換相關(guān)泛函的密度相關(guān)部分為：EXC=EX + ECαβ +ECσσ ()，其中X和C分別表示交換和相關(guān)貢獻(xiàn)EX =(nσ)gXσ()dr () ECαβ = e(nα, nβ)gCαβ()dr ()E Cσσ=e(nσ)g Cσσ()dr () 方程()()中的e(n)，代表均勻電子氣體的局域能量密度，g表示梯度校正因素，以及=1/2(+)。校正因子由下式給出：= ()Grimme通過驗(yàn)證Becke的工作和自身經(jīng)驗(yàn)，提出當(dāng)k=2時(shí)，靈活的泛函及穩(wěn)健的泛函達(dá)到妥協(xié)。EXC三個(gè)組成的g因子：uXσ() = () uCαβ()= () u Cσσ()= ()方程()中的線性參數(shù)通過最小二乘流程包含vdW相互作用重新測(cè)定，而非線性參數(shù)γ沿用Becke的工作。對(duì)于函數(shù)中色散的部分，Grimme提出：總的能量密度為EDFTD=EKSDFT + Edisp ()，其中，EKSDFT是所選密度泛函的Kohn–Sham能量，Edisp是半經(jīng)驗(yàn)色散校正能，由下式給出：Edisp= – S6 （）式中，Nat是體系的原子數(shù)。表示原子對(duì)ij的色散系數(shù)，S6是全局比例因子，僅僅取決于所用的密度泛函，Rij是原子間距離。為了避免最小距離為附近的奇點(diǎn)，阻尼函數(shù)fdmp在這里被應(yīng)用, 即：fdmp(Rij)= ()式中Rr是原子范德華半徑之和。這里提到的半徑都是基態(tài)原子ROHF/。 此外Grimme等人還基于倫敦色散公式提供了關(guān)于C6系數(shù)的簡(jiǎn)單計(jì)算流程，該流程以原子電離勢(shì)Ip 的DFT/PBE0計(jì)算和靜態(tài)偶極極化率α為基礎(chǔ)。得到原子a的C6系數(shù) (以Jnm6 /mol為單位, Ip和α為原子單位) 為： () 其中N的值為周期表中15周期原子的零族電子總數(shù)，即取136及54。Grimme研究結(jié)果表明，B97D方法不僅可以解決有機(jī)金屬反應(yīng)等一些難題，而且對(duì)于包含范德華力復(fù)合物非共價(jià)鍵體系可以達(dá)到很好的解釋，有時(shí)可以達(dá)到CCSD(T)的準(zhǔn)確性。此外，對(duì)于支鏈烷烴的異構(gòu)化，B97D相對(duì)于其他的泛函能夠產(chǎn)生正確的能量差符號(hào)。針對(duì)本文研究的體系較大，且分子間的相互作用較弱，色散不能忽略，因而選擇色散校正的B97D方法，在Pole的6311++G (d, p)基組的水平上對(duì)晶體中有機(jī)氟氫鍵的理論表征及成鍵本質(zhì)進(jìn)行研究。 自然鍵軌道（NBO）理論 自然軌道的概念由L243。wdin于1955年首次提出[13]。他指出一組自然軌道組成一個(gè)單電子基函數(shù)，并由這個(gè)基函數(shù)構(gòu)成N粒子體系的電子組態(tài)，從而可以在CI展開時(shí)用相對(duì)于正則HartreeFock軌道基更少的組態(tài)，也就是說NBO分析方法是由單電子密度矩陣出發(fā)，將輸入的基組轉(zhuǎn)換成定域基組。Weinhold和Reed等人[1417]在此基礎(chǔ)上進(jìn)行了拓展，并系統(tǒng)地提出了自然雜化軌道和自然鍵軌道等概念，并將其發(fā)展成為一套理論，即自然鍵軌道（NBO）理論。 (NBO)NBO分析方法認(rèn)為化學(xué)鍵是由原子的雜化軌道組成。在自然鍵軌道分析方法中雜化軌道是由 ()，其中和是分別屬于原子A和B上的所有原子軌道(AO)的重疊積分，是 A、B原子上的所有AO間的重疊積分，得到：DABσ AB = ησAB （）式中 ，hA 只由原子A的原子軌道組成， hB只由原子B的原子軌道組成。η則是鍵軌道的占據(jù)數(shù)，則相應(yīng)的鍵軌道就叫自然成鍵軌道（Bond orbital, ）。如果η接近于零，那么相應(yīng)的鍵軌道就叫自然反鍵軌道（Antibond orbital，）。而正交歸一后的hA就叫自然雜化軌道（Natural hybrid orbital, NHO）。可以寫成cah′a + cbh′b，而則寫成cah′a cbh′b。這樣得到的一套軌道（KA，hA，和Rydberg）就叫自然鍵軌道（Natural bond orbital, NBO），它可以用于分析分子中的成鍵情況。從系數(shù)ca和cb可以直接看出成鍵的兩個(gè)原子對(duì)所成鍵的貢獻(xiàn)大小，從占據(jù)數(shù)大小則可看出一個(gè)分子是否是理想的Lewis結(jié)構(gòu)。 NBO分析方法自然鍵軌道NBO方法包含了HartreeFork，密度泛函理論DFT，及后HF計(jì)算一整套算法。通過這些計(jì)算可以獲得鍵的基本概念：路易斯結(jié)構(gòu)，電荷，鍵級(jí)，鍵的類型，雜化，共振以及供體–受體的相互作用等。在自然鍵軌道NBO方法中，通常運(yùn)用波函數(shù)的自然路易斯結(jié)構(gòu)（NLS）來描述分子特性。剩余的非路易斯NL型的自然鍵軌道用描述剩余的共振離域效應(yīng)（即與理想L型自然鍵軌道的偏離）。因此，自然鍵軌道可以根據(jù)波函數(shù)L與NL型貢獻(xiàn)來描述，從而為現(xiàn)代波函數(shù)技術(shù)和基本共價(jià)性與鍵概念提供了微觀宏觀橋梁。 超共軛效應(yīng)的NBO定量NBO理論將分子波函數(shù)大體分為理想化的定域路易斯(L)波函數(shù)和它的非路易斯(NL)微擾校正波函數(shù)，關(guān)系為=+ () 式中為雙占據(jù)路易斯型自然鍵軌道的自然路易斯結(jié)構(gòu)(NLS)行列式波函數(shù)。 對(duì)于非路易斯涵蓋了來自于剩余非路易斯軌道的所有的組態(tài)（結(jié)構(gòu)）貢獻(xiàn)，比如共價(jià)性的自然反鍵軌道，超共價(jià)性的自然Rydberg軌道。選擇每個(gè)L型的自然鍵軌道來針對(duì)總電子密度最大化它的貢獻(xiàn)ρ，則最大化的貢獻(xiàn)可以表達(dá)成占優(yōu)勢(shì)的NLS貢獻(xiàn)ρL，及它的共軛型相關(guān)ρNL，即ρ= ρL + ρNL () 對(duì)于不飽和體系, %，其剩余的很小部分的ρNL通?？梢员缓雎浴Ｈ欢鴮?duì)于共振型的體系，比如氫鍵，ρNL描述非共價(jià)現(xiàn)象中占統(tǒng)治地位。ρNL貢獻(xiàn)對(duì)應(yīng)于超共軛的σ離域效應(yīng)。在NBO理論中，“離域效應(yīng)”對(duì)應(yīng)于路易斯型（σi供體）和代表與理想NLS偏離（“共振”）的非路易斯型（σ*j受體）自然鍵軌道間的相互作用。σAB = cAhA+cBhB 路易斯型(供體)自然鍵軌道σAB*= cBhAcAhB 非路易斯型(受體)自然鍵軌道σi →σ*j供體受體相互作用的共振型的穩(wěn)定化作用可以通過簡(jiǎn)單的二階微擾理論來衡量： （）式中，εi , εj*分別代表了σi , σ*j軌道能，qi是σi占據(jù)數(shù)（對(duì)于閉殼自然鍵軌道q取2，而開殼自然鍵軌道q取1）。通常二階微擾能ΔEi, j*(2)越大，軌道重疊部分越多，電荷轉(zhuǎn)移數(shù)目越多，而對(duì)應(yīng)的鍵的鍵長(zhǎng)越短，鍵能越大，成鍵越穩(wěn)定，鍵的共價(jià)成分越多?！鱁i, j*可以通過振動(dòng)能來估算，通過從Eij*($DEL)刪除σi →σ*j相互作用，即：△Ei, j* △Ei,j*($DEL) = – [Eij*($DEL) –E] ()$DEL型估算也可以被擴(kuò)展到包含所有可能的扣除NOSTAR非路易斯型自然鍵軌道貢獻(xiàn)的多重供體受體相互作用，即相應(yīng)于理想的定域自然路易斯結(jié)構(gòu)的極限(EL)，表達(dá)式如下：EL ≡ E($DEL) (NOSTAR) ()相似的微擾估算可以通過方程 () 單個(gè)二階△Ei,j*(2) 相加來獲得。而E($DEL)估算部分源于高階耦合效應(yīng)。此外，在HartreeFork理論中，式 ()中的NOSTAR的估計(jì)對(duì)應(yīng)于理想的嚴(yán)格地變分期待值，即: () 2. 3 分子內(nèi)原子(Atoms in Molecules ，AIM)理論根據(jù)Bader[2]提出的“分子內(nèi)原子（AIM）”理論，一個(gè)分子電子密度分布的拓?fù)湫再|(zhì)取決于臨界點(diǎn)電子密度的梯度矢量場(chǎng)▽?duì)裝和Laplacian量▽2ρb。AIM是表征分子內(nèi)和分子間相互作用本質(zhì)的一種常用工具。通過對(duì)化合物進(jìn)行AIM分析計(jì)算，我們可以得出鍵的本質(zhì)是閉殼還是開殼相互作用。下面就論文中涉及到的拓?fù)浞治龅牧窟M(jìn)行簡(jiǎn)要的介紹。 臨界點(diǎn)電子密度▽2ρb在三維空間的三個(gè)方向上的二階導(dǎo)數(shù)構(gòu)成電子密度的Hessian 矩陣， Hessian 矩陣 D 為D = ()矩陣的 3個(gè)本征值為 λλ2和 λ3，并且滿足▽2ρb=λ1+λ2+λ3。用 Hessian 矩陣的三個(gè)本征值的符號(hào)差來對(duì)臨界點(diǎn)進(jìn)行分類,見表22。表22 鍵臨界點(diǎn)的分類本征值的正負(fù)記作名稱特點(diǎn)舉例3個(gè)都是正的(3, +3)籠鞍點(diǎn)在該點(diǎn)3個(gè)相互正交的方向上ρ=ρ(x,y,z)函數(shù)都是極小值立方體內(nèi)一點(diǎn)3個(gè)都是負(fù)的(3, 3)極小點(diǎn)在該點(diǎn)3個(gè)相互正交的方向上ρ=ρ(x,y,z)函數(shù)都是極大值原子核處2正1負(fù)(3, +1)環(huán)鞍點(diǎn)在該點(diǎn)2個(gè)相互正交的方向上ρ=ρ(x,y,z)函數(shù)都是極小值；第三個(gè)與之垂直的方向上函數(shù)值為極大值由3個(gè)原子構(gòu)成的三角形內(nèi)的一點(diǎn)2負(fù)1正(3, 1)鍵鞍點(diǎn)在該點(diǎn)2個(gè)相互正交的方向上ρ=ρ(x,y,z)函數(shù)都是極大值；第三個(gè)與之垂直的方向上函數(shù)值為極小值兩個(gè)原子鍵軸上的一點(diǎn) 鍵徑由鍵鞍點(diǎn)出發(fā)，沿兩個(gè)梯度最大的方向前進(jìn)到兩個(gè)原子核處的兩條梯度線，構(gòu)成的連接兩個(gè)原子核的曲線，稱為鍵徑。鍵徑的特征：①是空間曲線；②是唯一的；③大多數(shù)鍵徑是彎曲的。以立方烷為例，如圖 22：圖22 AIM計(jì)算立方烷的分子圖。紅色的小圓點(diǎn)代表鍵鞍點(diǎn)，黃色和綠色分別代表環(huán)鞍點(diǎn)和籠鞍點(diǎn) 電子密度與Laplacian 量鍵鞍點(diǎn)的兩個(gè)重要指標(biāo)為鍵鞍點(diǎn)處的 ρb 及Laplacian 量▽2ρb。 ρb用來描述原子間形成鍵的強(qiáng)度，即ρb∝鍵的強(qiáng)度。而Laplacian 量▽2ρb則用于描述化學(xué)鍵的特性。若▽2ρb0，鍵鞍點(diǎn)的電荷聚集，并且值越負(fù)，化學(xué)鍵的共價(jià)性越強(qiáng)；若▽2ρb0，鍵鞍點(diǎn)的電荷發(fā)散，并且值越大，化學(xué)鍵的離子性越強(qiáng)。在 AIM 軟件中，做電子密度拉普拉斯量等值線圖（圖23）和電子密度梯度圖（圖24）。等值線圖上▽2ρb極值的位置定義了電子密集點(diǎn)，其物理意義是 圖23 碳酰二胺的等值線圖 圖24 H2SAgCl復(fù)合物梯度圖表示孤對(duì)電子的伸展方向；而從電子密度梯度圖不僅可以看出電子的傳遞方向，還可以得到鍵鞍點(diǎn)（3，1）和鍵徑。圖24為銀鍵的電子密度梯度圖，圖中的黑點(diǎn)表示Ag原子和S原子之間的鍵鞍點(diǎn)，曲線CD為兩個(gè)原子間的相互作用面，Ag原子和S原子間存在的鍵徑趨于直線。此外，Popelier等人根據(jù)電子密度的拓?fù)浞治?，給出了8個(gè)標(biāo)準(zhǔn)來判斷體系中是否存在氫鍵。這些標(biāo)準(zhǔn)中普遍的最常用的標(biāo)準(zhǔn)為：在 H原子與質(zhì)子接受原子 Y之間存在臨界點(diǎn)和成鍵路徑，其氫鍵臨界點(diǎn)的電子密度和拉普拉斯量分別在 ? ? 。 總的電子能量密度H(b)總的電子能量密度（H(b)）包括：勢(shì)能（V(b)）和動(dòng)能（G(b)）。它們之間的關(guān)系如下：H(b) = V(b) + G(b) （） 總的電子能量密度H(b)用來描繪氫鍵的特性。當(dāng)|V(b)|的值越大，也就是H(b)的值越負(fù)，鍵的相互作用越傾向于共價(jià)，結(jié)構(gòu)也越穩(wěn)定。當(dāng)電子密度的拉普拉斯值▽2ρb 0，電子電荷集中，此時(shí)|V(b)| G(b)，H(b) 0，鍵的共價(jià)性質(zhì)占主要地位；當(dāng)電子密度的拉普拉斯量值▽2ρb 0，電子電荷減少，動(dòng)能增加，此時(shí)|V(b)| G(b)，H(b) 0，鍵的離子性