【正文】 作用能(單位kcal/mol)復(fù)合物r(C–H)r(C–F)r(HF)∠C–HF?EBSSE1(X)(1)(1)(1)154(1) —1(N)(7)(5)(8)(5)1(T)注：X表示X射線衍射實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)；N表示中子衍射實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)；T表示理論計(jì)算數(shù)據(jù)。表32列舉了晶體2和3中C–HF?C優(yōu)化的參數(shù)。晶體2與3中H ，相應(yīng)的∠C–H176。176。通過(guò)觀察發(fā)現(xiàn)，在3種晶體中氟與質(zhì)子氫的距離都在vdW半徑和之內(nèi)。而且C–HF的角度也滿足氫鍵所需的方向性，即趨向于180176。并且應(yīng)該在110176。以上。簡(jiǎn)而言之，表32 B97D/6311++G(d,p) 水平計(jì)算晶體 2和3中C–HF?C鍵鞍點(diǎn)處優(yōu)化參數(shù)復(fù)合物r(C–H)r(C–F)r(HF)∠C–HF2 (X)(4)(2)(2)151(2)2 (T)3 (X)(2)(3)(3)152(2)3 (T)表33 B97D/6311++G(d,p) 水平計(jì)算晶體 3中經(jīng)典氫鍵N–HO=C優(yōu)化參數(shù)及相互作用能(單位kcal/mol)復(fù)合物r(N–H)r(N–O)r(HO)∠N–HO?EBSSE3 (X)(1)(2)(2)170(3) —3 (T)上述的結(jié)構(gòu)分析表明，在晶體1～3中存在三種類型的C–HF?C氫鍵。除此之外，表33中列出了晶體3中經(jīng)典氫鍵的結(jié)構(gòu)參數(shù)與相應(yīng)的相互作用能。計(jì)算得到晶體3中H 197。要比觀察到的X射線數(shù)據(jù)小一些（ 197。），相應(yīng)的∠N–H176。要比實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)大一些（170(3)176。）。 kcal/mol。比較發(fā)現(xiàn)：經(jīng)典氫鍵的強(qiáng)度與方向性都要比分子間C–HF?C相互作用強(qiáng)。 AIM 分析分子內(nèi)原子（AIM）理論由 Bader提出，該理論提供了一種很好的分析電子離域的方法。通過(guò)AIM分析使可以使我們更好地深入了解分子間相互作用的本質(zhì)[51]。圖34表示了由AIM方法計(jì)算得到的晶體1～3的成鍵路徑圖。 圖34(a) 晶體1中C–HF?C成鍵路徑圖 圖34(b) 晶體2中主要成鍵路徑圖圖34(c) 晶體3中C–HF?C成鍵路徑圖C–HF?C相互作用的拓?fù)鋮?shù)列于表34。觀察表34的結(jié)果，鍵鞍點(diǎn)處的電子密度值非常低，? ；? 。依據(jù)Popelier[52]提出的AIM標(biāo)準(zhǔn)，?，電子密度的拉普拉斯值在 ? 。C–HF?C相互作用的電子密度值和拉普拉斯值都在上述范圍內(nèi)，說(shuō)明它們都是氫鍵。Rozas 等人[53]建議，應(yīng)該使用鍵鞍點(diǎn)處的拉普拉斯值與總能量密度作為表征氫鍵的標(biāo)準(zhǔn)。并提出了對(duì)氫鍵強(qiáng)弱的分類，即：當(dāng)▽2ρb ＜0，氫鍵為強(qiáng)氫鍵；當(dāng)▽2ρb ＞0，而H(b) ＜0時(shí)，氫鍵為中等強(qiáng)度氫鍵；當(dāng)▽2ρb ＞0 且H(b)＞0，則屬于弱氫鍵。由表34可見(jiàn)，我們分析的C–HF?C相互作用符合弱氫鍵的標(biāo)準(zhǔn)，即應(yīng)該是弱氫鍵。表34 晶體1,2及3中C–HF?C鍵鞍點(diǎn)的AIM參數(shù)：鍵鞍點(diǎn)處的電子密（ρb），拉普拉斯電子密度▽2ρb，動(dòng)能（G(b)），勢(shì)能（V(b)）和總能量（H(b)）復(fù)合物|λ1|/λ3ρb▽2ρb G(b)V(b)H(b)|V(b)|/G(b)123此外，Parthasarathi[54]通過(guò)28個(gè)二聚物的研究提供了一個(gè)關(guān)于ρb與▽2ρb和鍵能相關(guān)的定量的方法，他們發(fā)現(xiàn)，氫鍵的強(qiáng)度與ρb與▽2ρb都存在比較好的相關(guān)性，；與▽。結(jié)合拓?fù)浞治龅慕Y(jié)果，我們估計(jì)晶體1中的C–HF?C相互作用能是2或3的兩倍。換句話說(shuō)晶體2或者3中的C–HF? kcal/mol。Cremer和Kraka[55]，建議使用電子能量密度H(b)來(lái)描繪氫鍵的特征。他們認(rèn)為，當(dāng)|V(b)| G(b) 即H(b) 0時(shí)，存在共價(jià)性的相互作用，但是當(dāng)G(b) |V(b)|即H(b) 0時(shí)，屬于閉殼相互作用。因此，他們提出|V(b)|的值越大，也就是H(b)的值越負(fù)，鍵的相互作用越傾向于共價(jià)，結(jié)構(gòu)也越穩(wěn)定。除此之外，Espinoza等人[56]指出可根據(jù)|V(b)|/G(b)的比值大小對(duì)鍵的相互作用本質(zhì)進(jìn)行分類，當(dāng)|V(b)|/G(b) 1可定義相互作用為閉殼相互作用，當(dāng)|V(b)|/G(b) 2相互作用為共價(jià)的，當(dāng)|V(b)|/G(b)比值在1和2之間為二者協(xié)同。由表34可見(jiàn)，所有的C–HF?C相互作用，|V(b)|/G(b)比例值微小于1，總能量值H(b)均大于0。結(jié)合上面的描述，電子密度值 ρb比較低，電子密度 ρb 的垂直收縮比率與平行膨脹比率的比值|λ1|/λ3 1以及電子密度的拉普拉斯值▽2ρb是正值，這些拓?fù)鋮?shù)均滿足Bader等人提出的關(guān)于閉殼相互作用的理論標(biāo)準(zhǔn)，因此C–HF?C相互作用為閉殼相互作用。 NBO 分析 NBO分析廣泛地用于解釋X–HY氫鍵體系中氫鍵受體Y的孤對(duì)電子和供體σ*X –H反鍵軌道之間的電子離域效應(yīng)。通過(guò)電子離域引起的能量的降低通常用二階微擾理論來(lái)估算。在二階微擾理論的框架下，這個(gè)能量的降低值就等于電子密度從孤對(duì)電子的軌道i轉(zhuǎn)移到反鍵軌道j*所產(chǎn)生的二階微擾能ΔEi－j*(2)。一般地，ΔEi－j*(2)值越大，電荷轉(zhuǎn)移（CT）越多，氫鍵越強(qiáng)。正如IUPAC中所報(bào)道的一樣：“相互作用能很好地相關(guān)于供體與受體間電荷轉(zhuǎn)移的程度”[3]。為了獲得有機(jī)氟氫鍵更深一步的理解，我們通過(guò)自然占據(jù)數(shù)、二階微擾能與穩(wěn)定化能分析對(duì)分子晶體中有機(jī)氟氫鍵的成鍵本質(zhì)進(jìn)行了詳細(xì)的研究。表35 與表36列出了晶體1, 2及3的供體—受體軌道相互作用方式及它們的二階微擾能。由表35可知，所研究的3個(gè)C–HF?C氫鍵的ΔEi－j*(2)值分別為 kcal/mol, kcal/ kcal/mol，而這些值與復(fù)合物1, 2和3中C–HF?C鍵長(zhǎng)順序一致((1) 197。, (2) 197。, (3) 197。)。ΔEi－j*(2)值說(shuō)明 1中的C–HF?C相互作用F上孤對(duì)電子與σ*C –H反鍵軌道之間的重疊要比2與3中的 C–HF?C相互作用的重疊大。表35 復(fù)合物中有機(jī)氟C–HF?C氫鍵的供體與受體，及它們的二階微擾能ΔEij*(2)(kcal/mol)復(fù)合物供體受體相互作用ΔEij*(2)(kcal/mol) 1LP(1)FBD*(1)CHn→σ*LP(2)FBD*(1)CHn→σ*LP(3)FBD*(1)CHn→σ* 2LP(1)FBD*(1)CHn→σ*LP(2)FBD*(1)CHn→σ*LP(3)FBD*(1)CHn→σ*— 3LP(1)FBD*(1)CHn→σ*LP(2)FBD*(1)CHn→σ*LP(3)FBD*(1)CHn→σ*觀察表36的結(jié)果發(fā)現(xiàn)， 在所有研究的體系中都存在供體F上孤對(duì)電子與接受體σ*C –H反鍵軌道之間分子間電荷轉(zhuǎn)移。晶體1,，；對(duì)應(yīng)復(fù)合物中 σ*C－。綜上所述，NBO分析表明，晶體2和3中都存在明顯的電荷轉(zhuǎn)移nF → σ*C–H。此外，Weinhold等人報(bào)道了一個(gè)估算的關(guān)系：，氫鍵穩(wěn)定化能降低約6kcal/mol。根據(jù)這一比例關(guān)系，我們估算了C–HF?C相互作用的電荷轉(zhuǎn)移能。 kcal/mol， kcal/ kcal/mol。根據(jù)先前的分析表明晶體1的穩(wěn)定化能大約是2和3的兩倍。因此，毋庸置疑，電荷轉(zhuǎn)移在這三種有機(jī)氟氫鍵中扮演重要的穩(wěn)定作用，而且晶體1中要比2和3大。而晶體1中這種明顯的CT穩(wěn)定化作用，合理地解釋了分子1采取順式構(gòu)型。3種化合物中存在明顯的電荷轉(zhuǎn)移也證實(shí)Alabugin [57]提出的“氫鍵在一定程度上存在電荷轉(zhuǎn)移”。表36 NBO分析F孤對(duì)電子與σ*CH反鍵軌道上電子占據(jù)數(shù)及轉(zhuǎn)移數(shù)復(fù)合物nF ΔnF σ*CHΔσ*CH 1LP(1) LP(2) LP(3) 2LP(1)LP(2)LP(3) 3LP(1)LP(2)LP(3) 注：表中正號(hào)表示F上占據(jù)數(shù)的減小，負(fù)值表示F上占據(jù)數(shù)的增加最后，應(yīng)該指出的是，F(xiàn)原子孤對(duì)電子的占據(jù)數(shù)除了有減少的部分，也存在增加的部分。我們預(yù)期這種增加來(lái)源于F與苯環(huán)的共軛效應(yīng)。 結(jié)論本章中，我們?cè)贐97D/6311++G（d,p）理論計(jì)算方法水平上計(jì)算研究了晶體結(jié)構(gòu)1～3中的C–HF–C相互作用。AIM分析表明，體系中H – .， – .。這些值均落在Popelier等人提出的一套簡(jiǎn)單而精確地判定氫鍵的嚴(yán)格標(biāo)準(zhǔn)之內(nèi)： – – .。 通過(guò)與正常的N–HO=C經(jīng)典氫鍵相比較得到，雖然晶體1中的HF距離接近于晶體3中的HO距離，但是它仍然是弱氫鍵。計(jì)算得到的相互作用能（晶體1中C–HF– kcal/mol）支持這一結(jié)果。晶體1，2及3中有機(jī)氟氫鍵在成鍵本質(zhì)上均屬于閉殼相互作用。NBO分析進(jìn)一步表明，雖然C–HF–C氫鍵很弱，但是仍然存在明顯的電荷轉(zhuǎn)移。晶體1與2, 3中有機(jī)氟氫鍵比較具有較大的電荷轉(zhuǎn)移穩(wěn)定作用，從而合理的解釋了分子1采取順式構(gòu)型。參考文獻(xiàn)[1] G. 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