化學(xué)競賽輔導(dǎo)16雜環(huán)化合物(編輯修改稿)
2025-07-04 17:03 本頁面
【文章內(nèi)容簡介】 稀釋）及低溫下進(jìn)行反應(yīng)。不活潑的碘則須在催化劑作用下進(jìn)行： 吡咯鹵代常得到四鹵化物。2—氯吡咯很不穩(wěn)定，是唯一能直接鹵化制得的2—鹵吡咯。 (d)傅氏?；?呋喃用酸酐或酰氯在傅氏催化劑作用下發(fā)生?；磻?yīng)，酸酐如用三氟化硼做催化劑產(chǎn)率最高： 呋喃，吡咯，噻吩親電取代反應(yīng)小結(jié)：呋喃，吡咯遇強(qiáng)酸容易開環(huán)或產(chǎn)生聚合物。故所使用的親電試劑一般比較溫和。 噻吩很穩(wěn)定，與酸不發(fā)生上述反應(yīng)。 噻吩傅氏?；磻?yīng)非常有用，但需要小心控制反應(yīng)條件，如用無水三氯化鋁，氯化錫等催化劑易于噻吩產(chǎn)生樹脂狀物質(zhì)。必須將三氯化鋁等先與?；噭┓磻?yīng)生成活潑的親電試劑，然后在與噻吩反應(yīng)。 吡咯可用乙酸酐在150～200℃直接酰化： (e)傅氏烷基化 呋喃，噻吩，吡咯進(jìn)行烷基化反應(yīng)很難得到一烷基取代的產(chǎn)物。常得到混合的多烷基取代物。甚至不可避免的產(chǎn)生樹脂狀物質(zhì)，因此用處不大。 2．加成反應(yīng)： (a) D－A反應(yīng) 呋喃的離域能較小，芳香性較差，故環(huán)的穩(wěn)定性較低?？梢钥醋魇?，3—二烯。具有共軛雙烯的性質(zhì)，可以發(fā)生雙烯加成類型的反應(yīng)： 吡咯與順丁烯酸酐不發(fā)生D—A反應(yīng)，可能是氮原子的未共用電子對參加了共軛體系，典型的親二烯試劑丁炔二酸（或酯）與之發(fā)生邁克爾加成反應(yīng)。 吡咯能發(fā)生下列加成反應(yīng)： 噻吩發(fā)生上述加成反應(yīng)的傾向性很小。噻吩與乙炔的親二烯試劑加成的研究較多，雙烯加成產(chǎn)物通常不穩(wěn)定，失硫而得苯的衍生物。噻吩和吡咯中，由于硫和氮原子的電負(fù)性較小，芳香性較強(qiáng)，共軛二烯的性質(zhì)較差。 （b）催化氫化反應(yīng) 呋喃，噻吩，吡咯均可進(jìn)行催化氫化反應(yīng)，失去芳香特性而得到飽和雜環(huán)化合物。呋喃和吡咯可用一般催化劑還原，噻吩能使一般催化劑中毒，需使用特殊催化劑：3．吡咯的弱堿性和弱酸性 從結(jié)構(gòu)上看，吡咯是環(huán)狀第二胺，但因氫原子上的未共用電子對參與了環(huán)的共軛體系，使氮原子上的電子出現(xiàn)的幾率密度降低。減弱吸引H+的能力，故吡咯的堿性極弱，Kb=1014,比苯胺弱的多，苯胺Kb=，吡咯氮原子上的氫原子卻有極微弱的酸性，其酸性電離常數(shù)Ka=1015， 較醇強(qiáng)而較酸弱。苯酚Ka=1010,乙醇Ka≈1018。故吡咯能與固體氫氧化鉀加熱成為鉀鹽： 吡咯也能與格氏試劑作用放出烴（RH）而成吡咯鹵化鎂： 吡咯鹵化鎂 吡咯鉀鹽及吡咯鹵化鎂都可以用來合成吡咯衍生物。 N—苯甲酰基吡咯 70% 4．吡咯的其它反應(yīng)：吡咯的性質(zhì)與酚很類似，可發(fā)生下列反應(yīng)： 2—吡咯甲醛（瑞穆爾—梯曼反應(yīng)） 2—吡咯甲酸銨鹽（柯爾柏反應(yīng)） 四、呋喃，吡咯的衍生物 1．糠醛（α—呋喃甲醛）： 糠醛是無色透明液體，糠醛在工業(yè)上由農(nóng)副產(chǎn)物如甘蔗渣，花生殼，高粱稈，棉子殼等用稀酸加熱蒸煮制取。 （1）糠醛是良好的溶劑：糠醛常用作精煉石油的溶劑，以溶解含硫物質(zhì)及環(huán)烷等。還可以精制松香，脫除色素，溶解硝酸纖維等。 （2）催化加氫。 （3）氧化反應(yīng)： （4）歧化反應(yīng)
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