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高中化學競賽輔導—元素和化合物(編輯修改稿)

2024-07-12 21:17 本頁面
 

【文章內容簡介】 。 同一成酸元素、不同氧化態(tài)的含氧酸及其鹽中心離子氧化數(shù)高,對O2– 的極化能力強,穩(wěn)定性高。例如熱穩(wěn)定性變化順序為: HClO4>HClO3>HClO2>HclO ;H2SO4>H2SO3 ;HNO3>HNO2溶解度離子化合物的溶解度決定于晶格能及離子的水合能。①晶格能大,溶解度小。Ca(H2PO4)2 CaHPO4 Ca2(PO4)3(易溶) (難溶) (難溶) 陰離子電荷高,晶格能大,溶解度小。②水合能小,溶解度小。一般堿金屬的鹽類易溶于水,僅少數(shù)堿金屬鹽是難溶的。這些難溶鹽一般都是由大的陰離子組成,而且堿金屬離子越大,難溶鹽的數(shù)目越多,這是由于當陰陽離子大小相差懸殊時,離子水合作用在溶解過程中占優(yōu)勢。水合能小,則溶解度小。例如堿金屬高氯酸鹽溶解度:N aClO4>KClO4>RbClO4 同理,由于Mg2+ 到Ba2+ 半徑增大,離子勢減小,水合能減小,則MsSO4到BaSO4的溶解度減小。 ③共價成分大,溶解度小。ZnS CdS HgS 溶解度減小 (溶于稀HCl) (溶于濃HCl) (溶于王水)這是由于Zn2+、Cd2+、Hg2+ 18電子構型,不僅極化能力強,變形性也強,隨著Zn2+、Cd2+、Hg2+ 半徑增大,變形性增大,附加極化效應增大,共價成分增大,溶解度減小。 ④聚合程度大,溶解度小。 H3BO3由于氫鍵聯(lián)成大片,為固體酸,在冷水中溶解度小,可溶于熱水。 NaHCO3的溶解度小于Na2CO3,由于NaHCO3通過氫鍵而聚合。溶沸點高低(1)離子化合物晶格能大,熔沸點高。 由于從Li+到Rb+離子半徑增大,離子電荷不變,與F之間引力減弱,晶格能減小,熔沸點降低。 (2)共價成分大,熔沸點低。 由于從Na+ 到Si4+ 離子正電荷升高,半徑減小,極化能力增大,由離子鍵向共價鍵過渡,熔沸點降低。(3)非極性分子,分子量增大,色散力增大,熔沸點升高。 (4)HF由于形成氫鍵而締合,所以熔沸點高。HCl、HBr、HI隨著分子量增大,色散力增大,故熔沸點升高。分子間的三種力,以色散力為主。 (5)SiO2為原子晶體,原子間以共價鍵相結合,結合力大,所以熔沸點高。而CO2是分子晶體,分子間以范德華力結合,結合力小,所以CO2在室溫下是氣體。 鹽類的水解 鹽類的水解分離子化合物及共價化合物兩種情況討論。 (1)離子化合物的水解 離子化合物水解的實質是弱酸或弱堿鹽的離子與水中電離產(chǎn)生的H+ 或OH- 結合,使水解平衡移動。 ①陽離子:其共軛堿越弱,水解度越大。例如:水解度 AsCl3>SbCl3>BiCl3 ②陰離子:其共軛酸越弱,水解度越大。 強硬的陰離子如ClO、NO等不水解,它們對水pH值無影響,但是弱堿的陰離子如CO及SiO等明顯水解,使溶液pH值增大。 (2)非金屬鹵化物的水解 ①非金屬鹵化物的水解首先是由水分子以一對孤電子對配位于與鹵素結合的元素的原子上,然后排出鹵離子和氫離子。 ②非金屬鹵化物能否水解,決定于中心原子的配位數(shù)是否已滿,若中心原子的配位數(shù)已滿,水就不能配位上去,不能水解,例如CCl4不水解而SiCl4水解。 ③水解類型BCl3 + 3H2O = H3BO3 + 3HClSiCl4 + 4H2O = H2SiO4 + 4HClPCl5 + 4H2O = H3PO4 + 5HClNCl3 + 3H2O = NH3 + 3HOCl前三種類型是H2O中OH-離子與中心原子相結合,生成含氧酸。而第四種類型是H+ 與中心離子相結合,OH- 與C1結合生成次氯酸。由于NCl3中N原子周圍已有4對電子對,但配位數(shù)未滿,有一對孤對電子,水分子中的氫原于有空的軌道,所以與N的孤電子對結合,發(fā)生水解作用。 (3)防止水解及水解的應用。①配制溶液時,常因水解生成沉淀,為了防止水解,需加相應酸。如:SnCl2 + H2O = Sn(OH)C14 + HCl在上式反應中加HCl可使水解平衡向左移動,防止沉淀產(chǎn)生。 ②制備無水鹽,需考慮水解。如:ZnCl2H2O = Zn(OH)C1+HCl在上述反應中,蒸發(fā)脫水時由于溫度升高,水解度增大,不能得到無水鹽,只能得到水解產(chǎn)物。只有在氯化氫氣氛中蒸發(fā),才能得到無水鹽。 氧化還原性 (1)含氧酸及其鹽的氧化還原性 ①含氧酸的氧化還原性與其氧化數(shù)有關,氧化數(shù)最高的含氧酸僅顯氧化性,如HNO濃H2SO4。氧化數(shù)處于中間狀態(tài),既顯氧化性又顯還原性,如HNOH2SO3。成酸元素氧化態(tài)處于最低時僅顯還原性,如NHH2S。 ②在同一周期中,各元素最高氧化態(tài)含氧酸的氧化性從左到右增強,例如H2SiO4和H3PO4幾乎無氧化性,H2SO4只有在高溫和濃度大時表現(xiàn)強氧化性,而HClO4是強氧化劑。 ③氧化還原性與穩(wěn)定性有關,同一元素不同價態(tài)的含氧酸越穩(wěn)定,其氧化性就越弱,反之穩(wěn)定性越差、氧化性越強。 ④溶液的pH值對含氧酸及其鹽的氧化還原性影響很大。同一物質在不同pH值條件下,其氧化還原強度不同,含氧酸鹽在酸性介質中的氧化性比在中性或堿性介質中強,含氧酸鹽作還原劑時,在堿性介質中還原性比酸性介質中強。(2)非金屬單質的氧化還原性①B、Si在堿性溶液中與H2O作用放出H2氣。 ②C、N、O與H2O不反應。③F2與H2O作用放出O2氣。 ④P、S、C1BrI2與堿作用發(fā)生歧化反應。(七)p區(qū)元素氫化物的性質遞變規(guī)律穩(wěn)定性 對于同一族元素從上到下、對于同一周期元素從右到左電負性減小,與氫結合能力減弱,穩(wěn)定性減弱。以氮族氫化物為例,NH3很穩(wěn)定,PH3加熱則分解為其組成元素。AsH3和SbH3在室溫時逐漸自動分解,BiH3很容易分解。 還原性 除了HF外,其它分子型氫化物都有還原性。氫化物HnA的還原性來自An-,而且An-失電子能力和其半徑及電負性大小有關。在周期表中,從上到下、從右到左,An-的半徑增大,電負性減小,An-失電子能力依上述方向遞增,所以氫化物還原性也按此方向遞增。以第三周期氫化物為例,SiH4 、PH3與空氣或氧接觸即自動燃燒,H2S需加熱才能在氧中燃燒,HCl需加熱加催化劑才能與氧作用。 酸堿性按質子理論,物質為酸或堿,是與它能否給出和接受質子有關,而酸堿強度又與給出質子和接受質子的難易程度有關。碳族元素的氫化物既不給出質子又不接受質子,無所謂酸堿性。氮族元素的氫化物接受質子的傾向大于給出質子的傾向,所以它們是堿。而氧族元素及鹵素的氫化物大部分是酸,個別的如H2O既是酸又是堿。 (二)副族元素及其化合物一、通論d區(qū)元素是指IIIB~VIII族元素,ds區(qū)元素是指IB、IIB族元素。d區(qū)元素的外圍電子構型是(n-1)d1~10ns1~2(Pd例外),ds區(qū)元素的外圍電子構型是(n-1)d10ns1~2。它們分布在第6周期之中,而我們主要討論第4周期的d區(qū)和ds區(qū)元素。第4周期d區(qū)、ds區(qū)元素某些性質Sc3d14s2Ti3d24s2V3d34s2Cr3d54s1Mn3d54s2Fe3d64s2Co3d74s2Ni3d84s2Cu3d104s1Zn3d104s2熔點/℃195316751890189012041535149514531083419沸點/℃272732603380248220773000290027322595907原子半徑/Pm164147135129127126125125128137M2+半徑/Pm-908884807674677274I1kJmol-1631658650758室溫密度/gcm-3氧化態(tài)3–1,0,23,4–1,0,23,4,5–2,–1,02,3,45,6–1,0,12,3,45,6,70,2,34,5,60,23,40,23,(4)*1,23(1)2*( )內為不穩(wěn)定氧化態(tài)。同一周期的d區(qū)或ds區(qū)元素有許多相似性,如金屬性遞變不明顯、原子半徑、電離勢等隨原子序數(shù)增加雖有變化,但不顯著,都反映出d區(qū)或ds區(qū)元素從左至右的水平相似性。d區(qū)或ds區(qū)元素有許多共同的性質:(1)它們都是金屬,因為它們最外層都只有1~2個電子。它們的硬度大,熔、沸點較高。第4周期d區(qū)元素都是比較活潑的金屬,題目能置換酸中的氫;而第6周期的d區(qū)元素較不活潑,它們很難和酸作用。(2)除少數(shù)例外,它們都存在多種氧化態(tài),且相鄰兩個氧化態(tài)的差值為1或2,如Mn,它有–1,0,1,2,3,4,5,6,7;而p區(qū)元素相鄰兩氧化態(tài)間的差值常是2,如Cl,它有–1,0,1,3,5,7等氧化態(tài)。最高氧化態(tài)和族號相等,但VIII族除外。第4周期d區(qū)元素最高氧化態(tài)的化合物一般不穩(wěn)定;而第6周期d區(qū)元素最高氧化態(tài)的化合物則比較穩(wěn)定,且最高氧化態(tài)化合物主要以氧化物、含氧酸或氟化物的形式存在,如WOWFMnO、FeO、CrO等,最低氧化態(tài)的化合物主要以配合物形式存在,如[Cr(CO)5]2–(3)它們的水合離子和酸根離子常呈現(xiàn)一定的顏色。這些離子的顏色同它們的離子存在未成對的d電子發(fā)生躍遷有關。某些d去元素水合離子的顏色電子構型未成對電子數(shù)陽離子水合離子顏色3d000Sc3+Ti4+無色無色3d111Ti3+V4+紫色藍色3d22V3+綠色3d333V2+Cr3+紫色紫色3d444Mn3+Cr2+紫色藍色3d555Mn2+Fe3+肉色淺紫色3d64Fe2+綠色3d73Co2+粉紅色3d82Ni2+綠色3d91Cu2+藍色3d100Zn2+無色常見酸根離子的顏色有:CrO(黃色)、Cr2O(橙色)、MnO(綠色)、MnO(紫紅色)。(4)它們的原子或離子形成配合物的傾向都較大。因為它們的電子構型具有接受配體孤電子對的條件。以上這些性質都和它們的電子層結構有關。二、d區(qū)元素(一)鈦副族鈦副族元素的基本性質鈦副族元素原子的價電子層結構為(n-1)d2ns2,所以鈦、鋯和鉿的最穩(wěn)定氧化態(tài)是+4,其次是+3,+2氧化態(tài)則比較少見。在個別配位化合物中,鈦還可以呈低氧化態(tài)0和 – l。鋯、鉿生成低氧化態(tài)的趨勢比鈦小。它們的M(Ⅳ)化合物主要以共價鍵結合。在水溶液中主要以MO2+形式存在,并且容易水解。由于鑭系收縮,鉿的離子半徑與鋯接近,因此它們的化學性質極相似,造成鋯和鉿分離上的困難。鈦及其化合物(1)鈦鈦是活潑的金屬,在高溫下能直接與絕大多數(shù)非金屬元素反應。在室溫下,鈦不與無機酸反應,但能溶于濃、熱的鹽酸和硫酸中:2Ti + 6HCl(濃) 2TiCl3 + 3H2↑2Ti + 3H2SO4(濃) 2Ti2(SO4)3 + 3H2↑鈦易溶于氫氟酸或含有氟離子的酸中:Ti + 6HF TiF+ 2H+ + 2H2↑(2)二氧化鈦二氧化鈦在自然界以金紅石為最重要,不溶于水,也不溶于稀酸,但能溶于氫氟酸和熱的濃硫酸中:TiO2 + 6HF = H2[TiF6]+ 2H2OTiO2 + 2H2SO4 = 2Ti (SO4)2 + 2H2OTiO2 + H2SO4 = 2Ti OSO4 + H2O(3)四氯化鈦四氯化鈦是鈦的一種重要鹵化物,以它為原料,可以制備一系列鈦化合物和金屬鈦。它在水中或潮濕空氣中都極易水解將它暴露在空氣中會發(fā)煙:TiCl4 + 2H2O = TiO2 + 4HCl(4)鈦(Ⅳ)的配位化合物鈦(Ⅳ)能夠與許多配合劑形成配合物,如[TiF6]2-、[TiCl6]2-、[TiO(H2O2)]2+ 等,其中與H2O2的配合物較重要。利用這個反應可進行鈦的比色分析,加入氨水則生成黃色的過氧鈦酸H4TiO6沉淀,這是定性檢出鈦的靈敏方法。 (二)釩副族 釩副族元素基本性質 釩副族包括釩、鈮、鉭三個元素,它們的價電子層結構為(n1)d3ns2
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