化學(xué)競賽輔導(dǎo)10醇酚(編輯修改稿)
2025-07-04 16:56 本頁面
【文章內(nèi)容簡介】 ZnCl2+濃HCl)：利用醇和鹽酸作用的快慢，可以區(qū)別一、二、三級醇，所用試劑為ZnCl2+HCl所配成的溶液，稱為盧卡斯(Lucas)試劑，運(yùn)用于鑒別六個(gè)碳以下的醇。因C6以下的醇溶于Lucas試劑，相應(yīng)的氯代烷則不溶。從出現(xiàn)渾濁所需要的時(shí)間可以衡量醇的反應(yīng)活性。 (3)反應(yīng)歷程（親核取代）： ①伯醇：（SN2） X－親核性越強(qiáng)反應(yīng)速度越快（I－ Br Cl)?、谑宕?。（SN1） 芐醇、烯丙醇及仲醇可能也是通過SN1歷程。③重排 如：這是由于在反應(yīng)過程中生成的碳正離子不穩(wěn)定，容易重排生成比較穩(wěn)定的碳正離子。當(dāng)伯醇或仲醇的β碳上具有二個(gè)或三個(gè)烷基或芳基時(shí)，在酸作用下能發(fā)生重排反應(yīng)。當(dāng)羥基所在的碳原子上有環(huán)烷基時(shí)，重排生成環(huán)擴(kuò)大的產(chǎn)物。如：、亞硫酰氯（二氯亞砜）反應(yīng) 反應(yīng)歷程：因?yàn)榧t磷和溴或碘能很快作用生成PBr3,PI3。所以實(shí)際操作中往往是用紅磷和溴或碘代替PBr3或PI3。醇和PCl3反應(yīng)比較復(fù)雜，它不被用來制備氯代烴。因它的副反應(yīng)很嚴(yán)重。尤其是和伯醇作用時(shí)，產(chǎn)物常常是亞磷酸酯而不是氯代物。PCl5制備氯代物，這個(gè)方法也不太好，仍有酯生成，一般磷酸酯很難被除清，因此影響產(chǎn)物的質(zhì)量。 目前由醇（特別是伯醇）制備氯代物最常用是方法是用SOCl2(Thionyl chloride)作試劑。產(chǎn)物較純凈。 、HNOH3PO4反應(yīng) 這種醇和酸作用生成酯的反應(yīng)稱酯化反應(yīng)（Esterification）。這里著重介紹醇和無機(jī)酸的酯化反應(yīng)。⑴硫酸。 十二醇的硫酸氫酯的鈉鹽是一種合成洗滌劑。硫酸氫甲酯和硫酸氫乙酯在減壓下蒸餾變成中性的硫酸二甲酯和硫酸二乙酯，它們是很好的烷基化試劑。硫酸二甲酯有劇毒，對呼吸器官和皮膚都有強(qiáng)烈地刺激作用。⑵硝酸。 HNO3能很快地和伯醇作用生成酯，和叔醇作用生成烯。硝酸酯有一個(gè)特性，那就是它受熱會發(fā)生爆炸。所以在處理和制備硝酸酯時(shí)必須小心。俗稱硝化甘油，能用于血管舒張，治療心絞痛和膽絞痛。⑶ H3PO4（POCL3） 一般磷酸酯是由醇和POCL3作用制得。 磷酸酯是一類很重要的化合物，常被用作萃取劑、增塑劑。分子內(nèi)和分子間脫水兩種方式。如：分子內(nèi)反應(yīng)機(jī)理：醇脫水的反應(yīng)活性次序是：30 20 10歷程：仲醇、叔醇分子內(nèi)脫水，若有兩種不同的取向時(shí)，遵守扎依采夫規(guī)則。分子間脫水是親核取代歷程：在1301400C時(shí)， 親核取代反應(yīng)與消除反應(yīng)往往是兩個(gè)相互競爭的反應(yīng)。消除反應(yīng)涉及β位CH的斷裂，需要較高的能量。故升高溫度對分子內(nèi)脫水生成烯有利。對叔醇來說，只能分子內(nèi)脫水生成烯。 廣義地講在有機(jī)化合物分子中加入氧或脫去氫都屬于氧化反應(yīng)。雖然關(guān)于醇的氧化反應(yīng)歷程尚不完全清楚，但有一點(diǎn)是肯定的，那就是與羥基相連的碳原子上有沒有氫原子有關(guān)。伯醇、仲醇可以被氧化，其產(chǎn)物是醛、酸，仲醇是酮。叔醇因?yàn)樗B羥基的叔碳原子上沒有氫，所以不容易氧化。⑴ 氧化。 氧化醇時(shí)可用的氧化劑很多，通常有KMnO濃HNONa2Cr2O CrO3 /H2SOCrO32C5H5N 等，它們的氧化能力以KMnO4和HNO3為最強(qiáng)。 叔醇很難被氧化。在劇烈的條件下，它雖然也能被氧化，但是它的碳架發(fā)生了裂解，產(chǎn)物是低級的酮和酸的混合物。 所以只有伯醇和仲醇的氧化反應(yīng)有實(shí)用價(jià)值，可以用來制醛、酮和酸，叔醇的氧化反應(yīng)就沒有用處。由于醛很容易被氧化成酸，故伯醇氧化制醛時(shí)，我們可用特殊的氧化劑，如：氧化鉻吡啶絡(luò)合物，產(chǎn)物可停留在醛一步。 脂環(huán)醇如用HNO3等強(qiáng)氧化劑氧化，則碳環(huán)破裂生成含相同碳原子數(shù)的二元羧酸。16
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