【文章內(nèi)容簡介】 子，O 原子不提供電子。因此中心原子 N 價層電子總數(shù)為 5，當作 3 對電子看待。②確定價層電子對的空間構(gòu)型。由于價層電子對之間的相互排斥作用，它們趨向于盡可能的相互遠離。于是價層電子對的空間構(gòu)型與價層電子對數(shù)目的關(guān)系如下表所示：這樣已知價層電子對的數(shù)目，就可及確定它們的空間構(gòu)型。③分子空間構(gòu)型的確定。價層電子對有成鍵電子對和孤電子對之分。中心原子周圍配位原子（或原子團）數(shù)，就是健對數(shù)，價層電子對的總數(shù)減去鍵對數(shù)，得孤對數(shù)。根據(jù)鍵對數(shù)和孤對敵，可以確定相應的較穩(wěn)定的分子幾何構(gòu)型，如下表所示：電子對數(shù) 目電子對的空間構(gòu)型成鍵電子對數(shù)孤電子對 數(shù)電子對的排列方式分子的空間構(gòu)型 實 例2 直 線 2 0 直 線 BeCl2CO23 0 三角形 BF3SO33 三角形2 1 V—形 SnBr2PbCl2104 0 四面體 CH4CCl43 1 三角錐 NH3PCl34 四面體2 2 V—形 H2O5 0 三角雙錐 PCl54 1 變形四面體 SF43 2 T—形 BrF35 三角雙錐2 3 直線形 XeF26 0 八面體 SF65 1 四角錐 IF56 八面體4 2 正方形 XeF4利用上表判斷分子幾何構(gòu)型時應注意，如果在價層電對中出現(xiàn)孤電子對時，價層電子對空間構(gòu)型還與下列斥力順序有關(guān)：孤對—孤對＞孤對—鍵對＞鍵對—鍵對因此，價層電子對空間構(gòu)型為正三角形和正四面體時，孤電子對的存在會改變鍵對電子的分布方向。所以 SnBr2 的鍵角應小于 120186。，NH H 2O 分子的鍵角應小于 109186。28185。 對于分子中有雙鍵、叁鍵等多重鍵時，使用價層電子對理論判斷其分子構(gòu)型時，雙鍵的兩對電子和叁鍵的三對電子只能作為一對電子來處理。或者說在確定中心原子的價電子層電子對總數(shù)時，不包括 π 鍵電子。使用價層電子對互斥理論我們可以判斷在雜化理論中提到的所有只含一個中心原子的分子的結(jié)構(gòu)，當然用這一理論也可以判斷我們常遇到的所有單中心分子或離子的結(jié)構(gòu)。六．σ 鍵、π 鍵和大 π 鍵11從電子云重疊的方式來看，共價鍵可分為 σ 鍵和 π 鍵。當原子之間只有一對電子時，這對電子形成的化學鍵為單鍵。單鍵是 σ 鍵，σ 鍵是成鍵的兩個原子的軌道沿著兩核連線方向“頭碰頭”進行重疊而形成的共價鍵。s 與 s 軌道，s 與 p 軌道，p 與 p 軌道以及s、p 與雜化軌道，雜化軌道和雜化軌道之間都可以形成 σ 鍵。σ 鍵的特點是重疊的電子一在兩核連線上，受原子核束縛力較大，重疊程度也大，比較牢固，σ 鍵繞軸旋轉(zhuǎn)時，電子云重疊程度不受影響。電子云對兩個原子核的連線——鍵軸呈圓柱形對稱。當原子之間有一對以上電子時，所對應的化學鍵稱為重鍵。最常見的重鍵是由一個 σ 鍵和一個或數(shù)個p—pπ 鍵或 p—p 大 π 鍵組成的。π 鍵是成健原子 的 p 軌道電子云“肩并肩”進行重疊而形成的共價鍵。一 般來說，π 健不能獨立存在，總是和 σ 鍵一起形成雙鍵 或叁鍵。π 鍵的特點是重疊的電子云分布在兩核連線的兩 方，受原子核束縛力小，電子云重疊程度要比 σ 鍵小得 多，所以 π 鍵不如 σ 鍵牢固。但是 π 鍵電子云受原子 束縛力小，電子的能量較高，易活動，其化學性質(zhì)較 σ 鍵活潑。π 鍵繞鍵軸（兩軸連線）旋轉(zhuǎn)后會發(fā)生破裂。形成 p—pπ 鍵和 p—p 大 π 鍵的條件是分子或離子里有平行的 p 道可以容納分子中的電子（一般在電子占據(jù)能量較低的 σ 和孤對電子對的軌道后） 。p—p 大 π 鍵是存在于兩個以上原子核之間的化學鍵，常稱為“離域大 π 鍵” 。大 π 鍵的符號 。其中的 a 是平行 p 軌道數(shù)，b 是這些軌道里的電子數(shù)。當ba?a=b=2 時，就是一般的 p—pπ 鍵。應當注意，b2a，否則不能形成 π 鍵。1．甲醛分子中的 p—pπ 鍵。甲醛分子中心原碳采取 sp3 雜化軌道，碳原子上還有一個未參加雜化的 p 軌道是與分子的 σ 鍵形成的骨架平面垂直的，氧原子上有一個 p 軌道與碳原子的上 p 產(chǎn)軌道互相平行，形成一個 p—pπ 鍵。在 π 鍵里的電子數(shù)可以通過下面的順序來計算：①甲醛分子里的電子總數(shù)==中性原子的價電子之和==21＋ 4＋6==12。②計算 σ 鍵和孤對電子的電子數(shù)：2H—C ＋C —O＋4==10。③剩下的電子是在 p—pπ 鍵或 p—p 大 π 鍵里的電子：12－10==2。所以甲醛分子里的 p—pπ 鍵是一般的 p—pπ 鍵。2．苯分子里的 p—p 大 π 鍵苯分子里的每個碳原子取 sp2 雜化軌道，每個碳原子有一未參加雜化的 p 軌道。由于苯分子是平面分子，因此 6 個未參加雜化的 p 軌道是互相平行的。其中的電子數(shù)的計算如下：61（H）＋64（C）==30；30 －62－62==6。所以苯分子里有 型 p—p 大 π 鍵。6?3．CO 2 分子里的大 π 鍵。CO2 是直線形的分子，在中心原子碳原子上沒有抓對電子。根據(jù)雜化軌道理論，CO 2 分子的碳原于取sp 雜化軌道。應當特別強調(diào)指出的是：當某原子采取 sp 雜化軌道時，它的兩個未參加雜化的 p 軌道在空間的取向是踉 sp 雜化軌道的軸呈正交的關(guān)系（即相互垂直） 。對于 CO2 分子，有兩套 O—C—O 相互平行的由三個原子提供的 3 個 p—軌道。 CO2 分子共有 4＋26==16 個價電子，兩個 C—Oσ 鍵和每個氧原子上的一對孤對電子對總共 8 個電子，尚余 8 個電子應當填入上述兩套三原子的平行產(chǎn)軌道，即每套是三個軌道 4 個電子，標為 。換言之，CO 2 分子里有兩套 p—p 大 π 鍵。43?3?4．O 3 分子里的大 π 鍵臭氧分子是平面三角形（包括氧原子上的孤對電子對）的理想模型（O 原子的成的 σ 鍵骨架呈角型） 。12根據(jù)雜化軌道理論，臭氧分子中的中心氧原子取 sp2 雜化軌道。應當特別強調(diào)指出的是，所有的取 sp2 雜化軌道的原子都尚有一個未參與雜化的 p 軌道，它在空間的取向是垂直于分子平面。對于臭氧分子，每個配位氧原子有一對孤對電子對取原來的 s 軌道，有一對孤對電子對取原來的 p 軌道而且不同氧原子上的這個孤對電子互不平行，于是還有一套三原子的相互平行的三個 p 軌道。在這套平行的 p 軌道里應當容納36－22－24==4 個電子，因此分子里有一套 大 π 鍵。43?七．等電子體原理具有 VSEPR 理論的相同通式 AXmEn（A 表示中心原子，X 表示配位原子，下標 n 表示配位原子的個數(shù)，E 表示中心原子的孤對電子對，下標 m 表示電子對數(shù)） ，又具有相同的價電子數(shù)的分子或離子具有相同的結(jié)構(gòu)，這個原理稱為“等電子體原理” 八． 氫鍵在基礎(chǔ)有機化學中，曾經(jīng)利用氫鍵解釋醇和其它一些化臺物的沸點及其在水中的溶解度等獲得了很大成功。然而氫鍵的存在并不僅僅表現(xiàn)在這兩方面，而且也不只局限在醇和酚等幾類化合物中。事實上，氫鍵既存在于液體中，也存在于氣體、晶體、溶液等各種狀態(tài)中，且支配著化合物的各種性質(zhì)。與一般共價鍵相比，氫鍵的鍵能比較小，鍵長比較長，是一中弱鍵，但對許多化合物各種性質(zhì)的影響，有時非常顯著。例如，羥基化臺物(如乙醇)多數(shù)比其非羥基異構(gòu)體(如甲醚) 的沸點高很多( 乙醇的沸點比甲醇約高 101．5℃)，原因是羥基化合物能形成氫鍵。為了更好地了解氫鍵對眾多有機化合物各種性質(zhì)的影響，有必要回顧一下氫鍵的本質(zhì)及有關(guān)問題。現(xiàn)簡述如下。1．氫鍵的生成氫鍵的生成，主要是由偶極子與偶極之間的靜電吸引作用。當氫原子與電負性甚強的原子(如 A)結(jié)合時，因極化效應，其鍵間的電荷分布不均，氫原子變成近乎氫正離子狀態(tài)。此時再與另一電負性甚強的原子(如 B)相遇時，即發(fā)生靜電吸引。因此結(jié)合可視為以 H 離子為橋梁而形成的，故稱為氫鍵。如下式中虛線所示。A─HB其中 A、B 是氧、氮或氟等電負性大且原子半徑比較小的原子。生成氫鍵時，給出氫原子的 A—H 基叫做氫給予基，與氫原子配位的電負性較大的原子 B 或基叫氫接受基，具有氫給予基的分子叫氫給予體。把氫鍵看作是由 B 給出電子向 H 配對，電子給予體 B 是氫接受體，電子接受體 A─H 是氫給予體。氫鍵的形成，既可以是一個分子在其分子內(nèi)形成，也可以是兩個或多個分子在其分子間形成。例如:水揚醛和 2—甲基—2—芳氧基丙酸分別在其分子內(nèi)形成了氫鍵，而氟化氫和甲醇則是在其分子之間形成氫鍵。13氫鍵并不限于在同類分子之間形成．不同類分子之間亦可形成氫鍵，如醇、醚、酮、胺等相混時，都能生成類似 O 一 H…O 狀的氫鍵。例如，醇與胺相混合即形成下列形式的氫鍵：一般認為，在氫鍵 A—H…B 中， A—H 鍵基本上是共價鍍，而 H…B 鍵則是一種較弱的有方向性的范德華引力。因為原子 A 的電負性較大，所以 A—H 的偶極距比較大，使氫原子帶有部分正電荷，而氫原于又沒有內(nèi)層電子，同時原子半徑( 約 30pm)又很小，因而可以允許另一個帶有部分負電何的原子 B 來充分接近它，從而產(chǎn)生強烈的靜電吸引作用，形成氫鍵。2．氫鍵的飽和性和方向性氫鍵不同于范韶華引力，它具有飽和性和方向性。由于氫原子特別小而原子 A 和 B 比較大，所以 A—H 中的氫原子只能和一個 B 原子結(jié)合形成氫鍵。同時由于負離子之間的相互排斥，另一個電負性大的原子B′就難于再接近氫原子．如圖 1—1 所示。這就是氫鍵的飽和性。氫鍵具有方向性則是由于電偶極矩 A—H 與原于 B 的相互作用，只有當 h—H…D 在同一條直線上時最強，同時原子 B 一般含有未共用電子對，在可能范圍內(nèi)氫鍵的方向和未共用電子對的對稱軸一致，這樣可使原于 B 中負電荷分布最多的部分最接近氫原子，這樣形成的氫鍵最穩(wěn)定。綜上所述，不難看出，氫鍵的強弱與原子 A 與 B 的電負性大小有關(guān)，A、B 的電負性越大，則氫鍵越強；另外也與原子 B 的半徑大小有關(guān)，即原子 B 的半徑越小別越容易接近 H—A 中的氫原子，因此氫鍵越強，例如，氟原子的電負性最大而半徑很小，所以氫鍵中的 F—H…F 是最強的氫鍵。在 F—H、O—H、N—H、C—H 系列中，形成氫鍵的能力隨著與氫原子相結(jié)合的原子的電負性的降低而遞降。碳原子的電負性很小，C—H 一般不能形成氫鍵，但在 H—C≡N 或 HCCl3 等中，由于氮原子和氯原子的影響，使碳14原子的電負性增大，這時也可以形成氫鏈。例如 HCN 的分子之間可以生成氫鍵，三氯甲烷和丙酮之間也能生成氫鍵：3．分子間氫鍵和分子內(nèi)氫鍵氫鍵可以分為分子間氫鍵和分子內(nèi)氫鍵兩大類。 分子間氫鍵一個分子的 A—H 基與另一個分子的原子 B 結(jié)合而成的氫鍵稱為分子間氫鍵。分子間氫鍵按形成氫鍵的分子是否相同，又分為相同分子間氫鍵和不同分子間氫鍵兩類。相同分子間的氫鍵相同分子間氫鍵又可分為二聚分子中的氫鍵和多聚分子中的氫鍵兩類。這里所說的二聚分子間的氫鍵，是指兩個相同分子通過氫鍵形成二聚體分子中的氫鍵；而多聚分子中的氫鍵，是指多個相同分子通過氫鍵結(jié)合而成的分子中的氫鍵。二聚分子中的氫鍵以二聚甲酸(COOH) 2，中的氫鍵最典型。它是由一分子甲酸中的羥基氫原子和另一分子羧基中羰基氧原子彼此結(jié)合而成的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。由于二聚體沒有可供再締臺的氫原子，所以不能形成三聚體分子。一般潑磅如CH3COOH、C 6H5COOH 等都能借氫鍵結(jié)合成二聚分子(RCOOH) 2相同分子通過氫鍵形成的多聚分子，其結(jié)構(gòu)又有鏈狀結(jié)構(gòu)、環(huán)狀結(jié)構(gòu)、層狀結(jié)構(gòu)和立體結(jié)構(gòu)之分。其中鏈狀結(jié)構(gòu)以團體氰化氫比較典型。其結(jié)構(gòu)式為：無水草酸有兩種不同晶形：α—草酸和 β—草酸