【文章內容簡介】 在壓力釜中投入 108 g對甲酚， 140 g氫氧化鈉， g鈷鹽催化劑和 3． 4 g銅鹽催化劑，以及 300 mL甲醇，通氧保持壓力 500 kPa，溫度控制在 72℃ ，反應11 h。經過蒸餾、冷卻、脫色、酸化、結晶、過濾、干燥，得到產品，收率可達80． 4％，質量分數(shù)大于 98％ 。 揚州工業(yè) 職業(yè)技術學院 12 該法步驟少、收率高，產品純度高，原料易得，且三廢量較少，具有很好的發(fā)展前景。 對甲酚與醋酸在磷酸催化下，控制溫度 140℃反應 4 h得到對甲苯基醋酸酯。在紫外光 的照射下，以四氯化碳為溶劑，對甲苯基醋酸酯用氯氣進 行氯化， 控制溫度為 75℃，反應時間 8 h，得到對乙酰氧基氯化芐。對乙酰氧基氯化芐在 5％ (質量分數(shù) )的稀硫酸存在下水解 8 h，分離提純后得到最終 產品 。 5）微生物法 本法是甲酚與菌種通過生物轉化作用來獲得對羥基苯甲醛。在含 mannose(甘露糖 )酵母等介質內和鹽存在下，使用 p． putideks一 0160(FERM P一 12879)菌種，控制溫度 27℃， pH為 6． 8下振蕩 5d。加人 0． 1g的對甲酚，經 3d后發(fā)酵制得產物。生物法為綠色工藝，無污染，產率高，操作 簡單，反應條件也比較溫和，但是生產周期長，釜效低。 揚州工業(yè) 職業(yè)技術學院 13 對羥基 苯甲醛的合成方法較多，都各有其優(yōu)缺點 ， 合成工藝有工業(yè)化研究價值的主要有以下幾種 :(1)苯酚 +氯仿； (2)苯酚十三氯乙醛 。(3)對硝基甲苯； (4)對甲酚一步氧化法。 縱觀其各種生產工藝，比較其優(yōu)缺點，認為對甲酚催化氧化法是生產對羥基苯甲醛的發(fā)展方向，是一種很有發(fā)展前途的方法。特點： (1)技術先進，工藝路線簡捷，分離提純容易，反應收率高，質量好。工藝簡捷，三廢少。 (2)采用廢水閉路循環(huán)，基本無廢水排放。有機廢渣 (約 80 kg／ t產品 )焚燒。無廢氣排放。該催化劑以 鈷 鹽為主，以銅鹽和鐵鹽為活性組分助劑，在該催化劑的作用下，直接氧化對甲酚合成對羥基苯甲醛，對甲酚的轉化率和對羥基苯甲醛的選擇性均較高； (3)反應條件溫和，常壓低溫反應容易實現(xiàn)，能耗 小。 因此 以對甲酚為原料直接催化氧化制備對羥基苯甲醛是一條極具發(fā)展前途的最經濟化的路線，目前國內主要生產廠家也皆以對甲酚為原料，對甲酚直接催化氧化與其他方法相比，具有反應平穩(wěn)、操作簡單，收率和純度高，三廢量較少等優(yōu)點，是一種很有前途的合成方法。 國內對羥基苯甲醛生產工藝存在 的問題 Reimer— Tiemann 法、 Gattermann— Koch 法 工藝產品選擇性較高，但缺點一是氰化物毒性大，操作技術要求高；難度大；二是由于采用無水操作，反應設備要求嚴格；費用高；三是有少量水楊醛伴隨產生，產品分離提純困難，因而限制了大規(guī)模生產。 苯酚或對氯苯酚的 方法 都具有原料來源廣，合成路線短，設備要求不高等優(yōu)點， 但產率和選擇性還不夠理想，成本較高，而 且 產品不易分離提純。 現(xiàn)在較為典型的分離方法有：一次結晶法、二次結晶法和萃取法。 1） 一次結晶 法 反應液一加水一離心過濾一蒸餾甲醇一調 pH： 6一冷卻到 1O℃得對羥基苯甲醛結晶一過濾一重結晶 揚州工業(yè) 職業(yè)技術學院 14 2） 二次結晶法 反應液一加水一離心過濾一蒸餾甲醇一調 pH： lO一冷卻到 lO℃ 得對羥基苯甲醛鈉鹽結晶一過濾一加水溶解一調 pH： 6一冷卻結晶 3） 萃取法 反應液一加水一離心過濾一蒸餾甲醇一調 pH=6一萃取對羥基苯甲醛一蒸餾萃取液與萃取法比較，結晶法工藝簡單，純度高，但收 率 較低，尤其以二步結晶收率最低，但純度最高；萃取法工藝較復雜，純度也較低，但收率最高。 由對甲酚經空氣氧化合成對羥基苯甲醛的工藝路線簡單、生產 安全、收率高、污染小。為幾種合成路線中比較好的一種，但該過程的反應工程方面的問題還研究得不夠深入，反應條件和反應產物的分離精制工藝還需進一步改善。 1980年代，許多學者對此工藝路線進行了深入研究，有關報到不斷出現(xiàn)，日本、美國、德國先后有數(shù)十篇專利發(fā)表。 1980年代末 1990年代初，國內江蘇 、上海、大連等地幾家研究和生產單位對此工藝進行了研究開發(fā)，并將其用于工業(yè)生產。在國內，江蘇金壇激素研究所對此法研究的較早，他們利用銅、鈷化合物為混合催化劑，在攪拌釜中用純氧氧化，得到對羥基苯甲醛，同時優(yōu)化了工藝條件，對羥基苯甲醛的收率為 70． 2％ 。吉林化工學院精細化工研究所利用外循環(huán)反應器強化了該反應的傳質，在研究中取得了較大的進展 1995年起，清華大學化工系與燕山石化合作對該工藝進行了較深入的研究。對甲酚必須在溶劑中與氧氣應，以甲醇做溶劑，以氧化銅／氯化鈷作為催化劑，在強堿性條件下進行，由于反應過程中 生產水，需加入氧化鈣、甲醇鈉等脫水劑。該研究對反應工藝參數(shù)進行了優(yōu)化，優(yōu)化結果為 (以對甲酚 1mol計 )： NaOH 4mol、 CH3O2Na 1mol、反 應 溫度75℃ 、反應時間 lO～ 16h，收率為 83％。 本課題提出的意義 鑒于以上原因，認為對甲酚氧化法生產對羥基苯甲醛是一種高效的 可行的生產方法。技術上是可行的，經濟上是合理的，為工業(yè)化生產開辟了一條途徑。 本論文的主要研究內容 本論文研究的內容是一對甲酚為原料，在催化劑的作用下以一定溫度制備對羥基苯甲醛。主要是研究 對不同催化劑反應活性的 影響 ，溶劑的影響， 反應溫度的影響 ， 對甲基苯酚的轉化率隨溫度的升高而加大，而對甲基苯甲醛的揚州工業(yè) 職業(yè)技術學院 15 選擇性在溫度高于 70℃ 時隨溫度的升高而降低。溫度過低，反應 速度慢，反應不完全；溫度較低時，催化劑和反應物在催化劑的作用下，活性都比較低 所以轉化率較低 。 反應時間的影響 ，隨著 反應時間的延長，對甲基苯酚的轉化率和對羥基苯甲醛的選擇性逐漸升高；而 2h以后，對羥基苯甲酚的選擇性開始降低，對甲基苯酚的轉化率變化也比較慢。 主、輔催化劑配比對反應結果的影響 和 堿量的影響 。 揚州工業(yè) 職業(yè)技術學院 16 第三章 實驗部分 實驗方案 實驗目的 尋求 對甲酚 氧化法制 對羥基 苯甲醛的最佳工藝條件，在保證較高的 對甲酚 轉化率的前提下，提高 對羥基 苯甲醛的選擇性，以達到較高的 對羥基 苯甲醛收率，找到生產純度好而且成本低的 對羥基 苯甲醛的工藝條件，為其工業(yè)化創(chuàng)造條件。 研究方法和步驟 1） 空氣量、溶 劑 種類、堿量和溶劑量的確定 在計算對甲 酚 全部轉化所需空氣理論量的基礎上，結 合 實驗具體情況改變空氣量 以獲得最佳收率，由于反應在溶液中進行，經評選甲醇作溶劑優(yōu)于乙醇。 考察堿