【文章內(nèi)容簡介】 成本。下面分別介紹幾種相關生產(chǎn)工藝 [6]： 硫酸二甲酯法 硫酸二甲酯法是以硫酸二甲酯為甲基化試劑 ,在堿性條件下與對苯二酚反應制得 ,其反應式如下 [7]: O HO H+ ( C H 3 ) 2 S O 4 + N a O HO C H 3O H2 + N a 2 S O 42 + H 2 O 此方法缺點是采用硫酸二甲酯有惡臭，劇毒，對環(huán)境有污染，對人身健康有危害，且 主要原材料對苯二酚價格高 ,導致制造成本高 成本較高 。 甲醇法 甲 醇法是在催化劑的作用下 ,由對苯二酚與甲醇作用而得 ,其反應式如下 : 賀雪峰： 對羥基苯甲醚的生產(chǎn)工藝設計 第 4 頁 共 28 頁 O HO HO C H 3O HC H 3 O Hc a t 由于該法中使用了硫酸，故其三廢污染較為嚴重，同時副產(chǎn)物較多，后續(xù)提純相對困難，反應產(chǎn)率多在 68％～ 76％ 之間，且目標產(chǎn)物的品質(zhì)通常也較差。因此，學者們針對傳統(tǒng)的甲醇合成法進行了大量而細致的改進研究，如選擇一種復合的酸性脫水催化劑 C一 04取代濃硫酸，則可將該反應的產(chǎn)品收率提高至 85％以上，若再經(jīng)過油水分離、水洗、干燥和減壓蒸餾等一 些簡單的后處理提純操作，則可分離得到純度高達 99． 5％的對羥基苯甲醚白色晶體 [2]。 Williamson 法 Williamson法合成對羥基苯甲醚一般要分兩步進行，其主要原料也為氫醌 、 對苯二酚，烷 基化物為鹵化烷基烴。該合成路線的化學反應式為 第一步反應： ROH + PBr3 RBr 第二步反應： R B r +O HO HO HO H Williamson法的主要缺點是有毒，產(chǎn)品收率較低，且兩步反應也增加了生產(chǎn)操作的成本。 對氨基苯甲醚重氮化合成法 在國內(nèi)外都有利用對氨基苯甲醚重氮鹽水解方法制取 HQMME，其合成路線大致有以下三種： （ 1）在硫酸存在的條件下，將對氨基苯甲醚與亞硝酸鈉混合，發(fā)生重氮化反應，進而生成對甲氧基苯重氮硫酸鹽，此后再置于酸性溶液中加熱水解，可得目標產(chǎn)物對羥基苯甲醚。該合成路線的化學反應式為 2021 屆化學工程與工藝專業(yè)畢業(yè)設計（論文） 第 5 頁 共 28 頁 N H 2O C H 3N a N O 2H 2 S O 4+ N2O C H 3+ 2 H 2 O + N a H S O 4 O C H 3+ N2H 2 , H 2 OO C H 3O H+ N 2 + H 2 S O 4 (2)將硫酸與對氨基苯甲醚混合，反應生成對氨基苯甲醚硫酸鹽，再向其中添加亞硝酸鈉水溶液，并維持于 1822℃使之發(fā)生重氮化反應，得對氨基苯甲醚重氮鹽。然后，將該重氮鹽加入 75— 85℃且混有有機溶劑的二價銅鹽水解液中，可反應制得產(chǎn)品，產(chǎn)率約為 85％。 (3)將硫酸銅與葡萄糖混合，并加入氫氧化鈉，制得氧化亞銅。同時，在硫酸存在的條件下，將對氨基苯甲醚與亞硝酸鈉混合，發(fā)生重氮化反應并制得 對氨基苯甲醚硫酸鹽。此后，將硝酸銅水溶 液和氧化亞銅依次加入到重氮鹽中，使重氮鹽水解。待水解結束后 ，得黃紅色的 溶 液和淡褐色的片狀對羥基苯甲醚晶體。 采用的技術路線 綜上可見，采取不同的合成路線制備對羥基苯甲醚，所得產(chǎn)品的收率差別較大，且操作復雜性和生產(chǎn)成本也不盡相同，但均存有不同程度的三廢污染或原料液殘留問題。其中，由對氨基苯甲醚經(jīng)重氮化合成對羥基苯甲醚的方法，雖也存在一定的毒性和工藝較復雜等不足，同時其催化劑的選擇和反應的收率值等也均還有待于進一步改善或提高，但其在解決原料液殘留和降低生產(chǎn)成本等諸多 方面尚能達到較佳。因此，該法應是今后制備對羥基苯甲醚的重要發(fā)展方向之一，尤其是對于那些對氨基苯甲醚資源豐富的 地區(qū)，宜優(yōu)先采用。 本文也將采用此法進行工藝設計 [8]。 賀雪峰： 對羥基苯甲醚的生產(chǎn)工藝設計 第 6 頁 共 28 頁 2 納米 Cu20 納米微粒的性質(zhì) 納米微粒是指尺寸為納米量級的超細顆粒，其粒度一般小于微粉，但大于原子簇。當顆粒的尺寸進入納米量級后，會表現(xiàn)出眾多不同于常規(guī)尺寸粒子的特殊效應，如量子尺寸效應、表面與界面效應、體積效應和宏觀量子隧道效應等，進而具有體相材料所不具備的諸多優(yōu)異性能。 納米微粒的制備方法有兩種方法 即物理法和化學法 。物理法制備的納米微粒通常具有表面清潔、無雜質(zhì)、粒度可控和活性高等優(yōu)點，但產(chǎn)率一般較低，制備成本較高?；瘜W法是利用液相化學或氣相反應的方法來制備納米微粒，雖然所制微粒中易含有雜質(zhì)，但該法的生產(chǎn)率相對較高 [9]。 Cu20 的化學性質(zhì) Cu20氧化亞銅 ， 英文名稱 為 Cuprous Oxide， 分子量 ， 是一種化學性質(zhì)較為活潑的化合物，易被碳、氫、一氧化碳或碳氫化合物還原為金屬銅，或在受熱條件下，被與氧親和能力更強的物質(zhì)，如鋅、鐵、鋁等還原為金屬銅。 Cu20在干燥的空氣中還比較穩(wěn)定，但在潮濕的 空氣中，則易被氧化成黑色氧化銅而變質(zhì)。此外，若將 Cu20溶于稀硝酸和硫酸，可歧化為金屬銅和二價銅鹽，即 C u 2 O + 2 H + = C u + C u 2 + + 2 H 2 O Cu20 的制備原理 工業(yè)上，制取氧化亞銅的方法主要有干法、電解法和濕法等。干法又可區(qū)分為粉末冶金燒結法和火法還原法等。電解法采用金屬銅電極作陽極，在含有 Cu2+的水溶液中電解，結果在陰極上可收集到純度高的 Cu20粉末。由于電解法的流程短、成本低、產(chǎn)量高、操作簡單、產(chǎn)品質(zhì)量高和工作環(huán)境好等諸多優(yōu)點，因而具有較好的工業(yè)化應用前景。濕 法制備 Cu20的技術是利用還原劑將溶液中的 Cu2+還原為 Cu20，進而制得小粒徑、高純度和高分散性的 Cu20粉末。本設計將采用濕法來制備實驗所需的納米 Cu20催化劑。原理如下 (1) 以水合肼 (N2H4H 20)為還原劑，還原由 NaOH與 Cu(N03)2溶液反應生成的 Cu(OH)2，同時加入聚乙二醇 (PEG一 20210)或明膠作為分散劑，可制得 Cu20微粒，即 2 N a O H + C u ( N O 3 ) 2 C u ( O H ) 2 + 2 N a N O 32 C u ( O H ) 2 + N 2 H 4 C u 2 O + N 2 + 3 H 2 O (2) 以葡萄糖 (C6H1206)為還原劑，還原 由 NaOH與 Cu（ NO3） 2溶液反應生成的 Cu(OH)2 亦可得 Cu20微粒，即 C u S O 4 + 2 N a O H C u ( O H ) 2 + N a 2 S O 42 C u ( O H )2 + C 6 H 1 2 O 6 C u 2 O + C 6 H 1 2 O 7 + 2 H 2 O 2021 屆化學工程與工藝專業(yè)畢業(yè)設計（論文） 第 7 頁 共 28 頁 3 2021 噸 /年對羥基苯甲醚工藝設計 工藝確定 由前面對羥基苯甲醚各種生產(chǎn)方法的對比分析，本工藝 擇取 由對氨基苯甲醚經(jīng)重氮化合成對羥基苯甲醚的方法 ， 且 將就此進行 包括物料流程、熱量衡算、工藝簡介和工段設計四個方面的 工藝計算 [10]。 對羥基苯甲醚生產(chǎn)工藝流程圖 圖 31 對羥基苯甲醚生產(chǎn)工藝流程圖 本工藝生產(chǎn)層 硅具有如下特點 ： (1) 采用先進的生產(chǎn)工藝 ， 流程短 ，生產(chǎn)成本相對較低，產(chǎn)品產(chǎn)率 約為 85％ ； (2) 采用 連續(xù)法重氮化生產(chǎn) ， 反應均勻 ， 無死角 ， 轉化率高； (3) 采用特殊設計 采用聚合釜懸浮聚合工藝 ， 從而消除過熱點，產(chǎn)品質(zhì)量好 。 對羥基苯甲醚 生產(chǎn)工藝簡介 (1) 重氮化反應工段 將原料對氨基苯甲醚送入反應釜中，由泵打入 35％ 硫酸，再送入重氮化反應釜中。開動冰鹽液儲罐，控制反應溫度 5攝氏度 以下，再準確計量亞硝酸鈉量，由計量泵打入反應器中，反應結束后加入尿素。 。 (2) 水解反應工段 精餾塔 產(chǎn)品 氧化亞銅貯槽 水解釜 對氨基苯甲醚 混合釜 重氮反應釜 冷卻器 NaNO3貯槽 35%H2SO4 賀雪峰： 對羥基苯甲醚的生產(chǎn)工藝設計 第 8 頁 共 28 頁 依次將硝酸銅液、重氮 鹽液、氧化亞銅通入水解反應釜中，反應溫度室溫，壓力為 常壓，控制反應時間。 (3) 精餾工段 將 重氮 液由貯槽通入 精餾 塔中，加熱 精餾 ， 控制反應時間及溫度， 得產(chǎn)品。 2021 屆化學工程與工藝專業(yè)畢業(yè)設計（論文） 第 9 頁 共 28 頁 4 反應容器的設計與計算 反應容器的選擇 化學反應器型式繁多 ，具體可歸納為以下幾類 [10]： 按反應器中的物相分類 ， 可分為單 (均 )相和多 (復 )相 ， 單相可為單一氣相或單一液相 ，多 相 可分為氣 液 (GL)， 液 液 (LL)相，氣 固 (GS)相，液 固 (LS)相和氣 液 固 (GLS)相； 按操作方式分類，反應器可分為間歇操作、連續(xù)操作和半連續(xù)（或半間歇）操作； 按物料流動狀態(tài)分類； 可按傳熱特征分類。 合理的選型是成功的工程放大的基礎，其選型的依據(jù)如下： (1) 反應的特征，主副反應的生成途徑，反應速率等； (2) 反應器的特征，返混大小，流動狀態(tài)，界面大小，換熱能力等； (3) 過程的要求，轉化率和選擇性，壓降和能耗的限制等。 結 合本工藝特點，應選用 聚合 攪拌釜式反應器，其特點為： (1) 這類反應器結構簡單、加工方便； (2) 傳質(zhì)效率高； (3) 溫度分布 均勻，便于控制和改變工藝條件（溫度、濃度、反應時間等）； (4) 操作靈活性大，便于更換品種、小批量生產(chǎn)； (5) 可用來進行均相反應，也可用于非均相反應。 其簡圖如下 ： 圖 32 聚合攪拌釜 賀雪峰： 對羥基苯甲醚的生產(chǎn)工藝設計 第 10 頁 共 28 頁 hk m o lhk m o lF A /??? ?? 反應容器的 物料衡算 主要設計參數(shù) 年生產(chǎn) G=2021t/a ； 年運行時間 t=34024 h ； 轉化率 80% ； 共需原料 ?? t ； 年消 耗 量 2500000247。123= kmol ； 每天耗量 247。340= ； 35%H2S04 溶液的定壓熱容 CP=℃ ； 體積 裝料系數(shù) η = ； 對羥基苯基醚 的轉化率 xA = ； 反應釜的高度與直徑之比 iDH/ =1 ； 溫度 t1 = 20℃ ； 溫度 t2 = 40℃ ； 聚合 攪拌釜 體積 流量 ； 對 氨 基苯甲醚的摩爾質(zhì)量 M=123kg/kmol 聚合 攪拌釜 物料衡算 （ 1） 輸送對羥基苯甲醚的設備選用 IH8065125泵 ,揚程 20米 ,對羥基苯甲醚輸送速度 u= m／ s， π=， 則 聚合 攪拌釜 體積? ? hmuRV / 322 ????????? ? 每小時對羥基苯甲醚的進料量 FA0: （ 41） (2)進料的體積流量 0v ： hLCFv AA / ??? （ 42） (3) 查表 對氨基苯甲醚與 35%硫酸反應 其中間產(chǎn)物的生成量在一段時間內(nèi)近似維持不變 ， 故 視為分離 擬一級反應 過程 [10]。 AAA CCkr ???? （ 43） 其中 : Ar? ―― 表示反應速率， kmol/m3﹒ h； k ―― 表示反應速率常數(shù)； AC ―― 表示丁炔二醇濃度， kmol/m3。 其初始濃度 CA0=[10](此時 對氨基苯甲醚 質(zhì)量分數(shù)為 40%)，常溫下 下該反應的 k=[10],轉化率 xA=80%[10]。 對于分批式（間歇）操作， V恒定時有 其中： ? ?AAA xCkr ???? 10 （ 44） 算出 τ1=， 加上輔助生產(chǎn)時間 τ2=3h[10]左右， 則每釜平均反應時間 總? ： hh 7)34(21 ????? ??? 總 （ 45） ?? ????? AAA x AAACC AA rdxCrdC 001 0?2021 屆化學