【正文】 [J]江蘇化工，1991(2) 3435． [4]章思規(guī) .實用精細化學品手冊 .[M] 北京：化學工業(yè)出版社， 1991。 (3)隨著反應時間的延長，原料對甲基苯酚的濃度逐漸降低，而與此同時對羥基苯甲醛的濃度逐漸升高。 4） 反應時間過高 ，對甲基苯酚的轉(zhuǎn)化率和對羥基苯甲醛的選擇性逐漸升高；而 2h以后，對羥基苯甲酚的選擇性開始降低，對甲基苯酚的轉(zhuǎn)化率變化也比較慢。 、輔催化劑配比對反應結(jié)果的影響 表 3 主、輔催化劑配比對反應結(jié)果的影響 批次 催化劑用量 g 收率％ 純度％ 1 2 3 4 5 6 ： 小結(jié) 揚州工業(yè) 職業(yè)技術(shù)學院 22 反應溫度和 反應時間對 對羥基 苯甲醛的選擇性和收率影響最顯著 。 反應時間的影響 反應條件為對甲基 苯酚 2g， 5mL 30％ H2O2， 100mg Co／ TiO2， 30mL 溶劑，反應溫度 70℃ ，考察反應時間對對甲基苯酚的轉(zhuǎn)化率和對羥基苯甲醛的 選擇性，結(jié)果見圖 2 揚州工業(yè) 職業(yè)技術(shù)學院 21 由圖 2可以看出，隨著反應時間的延長，對甲基苯酚的轉(zhuǎn)化率和對羥基苯甲醛的選擇性逐漸升高；而 2h以后，對羥基苯甲酚的選擇性開始降低，對甲基苯酚的轉(zhuǎn)化率變化也比較慢。 揚州工業(yè) 職業(yè)技術(shù)學院 20 反應溫度的影響 控制反應時間為 2h，原料對甲基苯 酚 2g，催化劑 Co／ TiO2 為 10 mg，溫度分別設置為 50、 60、 70、 80、 90℃ 的雙氧水，在 30mL 水中反應后分析測定結(jié)果，如圖 1 所示。 檢測條件：柱子 DB一 5MS；柱溫的起始溫度 50℃ ，最大溫度 260℃，載氣為氦氣 1mL／ min；掃描范圍 50～ 300amuo通過對不同溶劑及催化劑、反應時間、反應溫度等對氧化反應影響的探討，得出該反應較 優(yōu)的反應條件：當催化劑為 100mg時，采用 30mL水為溶劑，控制溫度為 70℃反應 2h以后，對甲基苯酚的轉(zhuǎn)化率可以達到 61％，而對羥基苯甲醛的選擇性可以達到 72％ 。 1） 測 定步驟 稱取 5． 0g試樣于干燥的燒杯中， 加 10ml95％乙醇溶解后再加 10ml不含 CO2的 水，準確吸取 25． 00ml鹽酸羥胺．攪拌反應 25min．插 入 玻璃電極和飽和甘汞電極， 在已校正的酸度計上用 0． 25(mol／ L)鹽酸標準溶液滴定至 pH為 。 主要用途： 用于制革、炸藥、肥料、造紙、瓷器、印染料等工業(yè) 。 揚州工業(yè) 職業(yè)技術(shù)學院 18 4） 硫酸鎂 化學品名稱： 硫酸鎂 分子式： MgSO4 分子量： 特性： 本身不能燃燒。 用 途： 用作油漆干燥劑、氨氣吸收劑、中性染料、干燥指示劑、陶瓷著色劑、飼料添加劑等 3） 過氧化氫 中文名稱： 過氧化氫 分子式： H2O2 分子量： 主要成分： 工業(yè)級 分為 ％、 35％兩種。 用途 作為有機合成原料，用于制造樹脂和增塑劑、染料、農(nóng)藥等。 2） 反應最佳條件的確定 在對甲酚、甲醇、 NaOH、空氣等量確定后，考察反應溫度、攪拌速率、催化劑用量 3因子對產(chǎn)物收率的影響．設計正交實驗得出反應溫度為 75℃ ，攪拌速率為 477 r／ rain，反應時間為 8 h時平均收率高．比較 3因子對收率的影響．其中溫度占主要地位 。 主、輔催化劑配比對反應結(jié)果的影響 和 堿量的影響 。 本論文的主要研究內(nèi)容 本論文研究的內(nèi)容是一對甲酚為原料，在催化劑的作用下以一定溫度制備對羥基苯甲醛。對甲酚必須在溶劑中與氧氣應，以甲醇做溶劑，以氧化銅／氯化鈷作為催化劑，在強堿性條件下進行，由于反應過程中 生產(chǎn)水，需加入氧化鈣、甲醇鈉等脫水劑。 1980年代，許多學者對此工藝路線進行了深入研究，有關(guān)報到不斷出現(xiàn)，日本、美國、德國先后有數(shù)十篇專利發(fā)表。 現(xiàn)在較為典型的分離方法有：一次結(jié)晶法、二次結(jié)晶法和萃取法。該催化劑以 鈷 鹽為主，以銅鹽和鐵鹽為活性組分助劑，在該催化劑的作用下，直接氧化對甲酚合成對羥基苯甲醛，對甲酚的轉(zhuǎn)化率和對羥基苯甲醛的選擇性均較高； (3)反應條件溫和，常壓低溫反應容易實現(xiàn)，能耗 小。工藝簡捷，三廢少。 揚州工業(yè) 職業(yè)技術(shù)學院 13 對羥基 苯甲醛的合成方法較多，都各有其優(yōu)缺點 ， 合成工藝有工業(yè)化研究價值的主要有以下幾種 :(1)苯酚 +氯仿； (2)苯酚十三氯乙醛 。 5）微生物法 本法是甲酚與菌種通過生物轉(zhuǎn)化作用來獲得對羥基苯甲醛。 揚州工業(yè) 職業(yè)技術(shù)學院 12 該法步驟少、收率高，產(chǎn)品純度高，原料易得，且三廢量較少，具有很好的發(fā)展前景。 4)對甲酚法 可分為對甲酚氧化法和對甲酚酯化法兩種 對甲酚氧化法又可分為 Mn203氧化法 , 氧化對甲酚法 兩種 a. Mn203氧化法 在 反應釜中，加入濃硫酸、濃度為 2 mol／ L對甲酚的環(huán)己烷溶液， 和灼燒MnO2 得到的立方體 Mn203。 2）對氨基苯甲醛法 將對氨基苯甲醛用 40％硫酸處理。以間硝基苯磺酸為催化劑時產(chǎn)率為 55％左右，若以氟 硼酸作催化劑，產(chǎn)率則可達 80％以上。 （ 2 ） 苯酚與三氯乙醛反應 在碳酸鉀的催化 下，苯酚與三氯乙醛縮合，得到的中間體經(jīng)甲醇鈉分解得到PHB。 用對羥基苯甲醛制造香料和醫(yī)藥用的各種衍生物流程圖 揚州工業(yè) 職業(yè)技術(shù)學院 8 NaOH (CH3)2SO4 NaOH CH2CH2CH2CH2 BR 對 NaOH CH3CHO 羥 基 苯 甲 醛 對羥基苯甲醛產(chǎn)品的質(zhì)量指標 名稱 指標 新工藝制備品 舊工藝制備品 外觀 白色結(jié)晶 淡黃色至白色結(jié)晶 含量％ ≥ ≥ 熔點℃ 114118 水分％ ≤ ≤ 灼燒殘渣％ ≤ ≤ 對羥基苯甲酸％ ≤ ≤ 茴香醛 對正丁氧基苯甲醛 對正丁氧基甲醇 對羥基苯甲醇 對羥基桂皮醛 對羥基桂皮酸 對羥基安息香酸 對羥基苯乙酸 對甲氧基苯甲酸 對甲氧基苯乙酸 3， 5二溴 一羥基苯甲酸 三甲氧基苯甲醛 揚州工業(yè) 職業(yè)技術(shù)學院