【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 KC H 3 C H O 很 大 C H 3 C O C H ( C H 3 ) 2 3 8 p C H 3 C 6 H 4 C H O 3 2K 化 合 物 K 化 合 物C 6 H 5 C H O 2 1 0p N O 2 C 6 H 4 C H O 1 4 2 0C 6 H 5 C O C H 3 0 . 8C 6 H 5 C O C 6 H 5 很 小二苯甲酮 為什么不反應(yīng)？ 原因 1：苯的體積大產(chǎn)生空間位阻 原因 2：苯與羰基形成共軛體穩(wěn)定，破壞要付出更多的能量 試比較下列化合物發(fā)生親核加成反應(yīng)的活性大小： 34 0123456789101112反應(yīng)活性反應(yīng)活性比較： 對(duì)硝基 對(duì)氯 苯甲醛 對(duì)甲基 對(duì)甲氧基苯 R C H O R = = N O 2 , C l , H , C H 3 , C H 3 O ,35 綜上所述，醛、酮進(jìn)行親核加成的相對(duì)活性為 C = OC l 3 CH C = OHHC = OC H 3H C = ORH＞＞ ＞C = OA rHC = OC H 3C H 3 =O＞ ＞ ＞ ＞C = OC H 3R C = ORR C = OP hC H 3 C = OP hP h＞ ＞ ＞36 （二）羰基的氧化和還原 氧化 (Oxidation reaction) 醛比酮容易被氧化 —— 鑒別醛和酮 （ 1）弱氧化 Tollen試劑 Fehling試劑 Benedict試劑 甲醛 芳香醛 Ag Cu2O — Ag — — Ag Cu2O Cu2O 其它醛 酮 氧化劑 — — — R C H O +A g + O H R C O O +A gC u 2 OC u 2 +37 *菲林溶液是由硫酸銅溶液（菲林 A）和含堿的酒石酸鹽溶液（菲林 B）等量混合配制而成的。此時(shí)，硫酸銅的銅離子和堿性酒石酸鉀鈉形成一個(gè)深藍(lán)色銅絡(luò)離子溶液。菲林溶液需在使用時(shí)現(xiàn)配。 菲林溶液是堿性銅絡(luò)離子的溶液。該銅絡(luò)離子能與脂肪醛反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)， Cu2+絡(luò)離子被還原為紅色的氧化亞銅沉淀，藍(lán)色消失，醛被氧化成酸。 菲林溶液與芳香醛和簡(jiǎn)單酮（ α 羥基酮和 α 酮醛例外）不能發(fā)生上述反應(yīng)， 因此，利用菲林溶液可以區(qū)分脂肪醛和芳香醛，也可以區(qū)分脂肪醛和酮。 菲林溶液鑒別脂肪醛 38 （ 2）強(qiáng)氧化 ： HNO KMnO4及過(guò)氧酸 6 0 % H N O 36 0 1 0 0 ℃O C O O HC O O HR C H O O R C O O HC H 3 C O C H 2 C H 3 H N O 3 C H 3 C O O H + C H 3 C H 2 C O O H39 還原 (reductive reaction) （ 1）催化氫化 分子中的雙鍵、三鍵、硝基、氰基等不飽和基團(tuán)都會(huì)被還原 （ 2）用金屬氫化物還原 —— 還原成醇 —— 還原成醇， 具有選擇性 無(wú)選擇性 C H 3 C H = C H C H O C H 3 C H = C H C H 2 O H如巴豆醛 N a B H4L i A l H 4COR H ( R 39。 )H 2N iR C H 2 ( R 39。 )O H40 C = OC H O H+ A l H 3L iHδ +δ C OH A l H 3L iC = O3C OHA l L i( ) 4H 2 OH++ A l C l 3 + L i C l還原劑 羰基 雙鍵、三鍵 NO CN NaBH4 醛、酮 不還原 不還原 LiAlH4 醛、酮、羧酸、酯 不還原 還原 LiAlH4比 NaBH4 還原性強(qiáng) 思考：為什么 LiAlH4, NaBH4不還原 雙鍵和三鍵？ 41 環(huán)酮的還原 空阻差別大時(shí)，主要得從空阻小的方向進(jìn)攻的產(chǎn)物?？兆璨顒e不大時(shí)，主要得穩(wěn)定產(chǎn)物 。 t B uO還原 t B uHO Ht B uHO H+ 2 1 1 空阻大，產(chǎn)物穩(wěn)定。 2 空阻小，產(chǎn)物不穩(wěn)定。 LiAlH4 8690% 1012% LiAl(sBuO)3H 7% 93% 空阻大 空阻小 立體化學(xué)特征 42 C H 3 C H 3HO HC H 3 C H 3HO HC H 3 C H 3OLiAlH4 + 從外側(cè)進(jìn)攻得內(nèi)型產(chǎn)物。產(chǎn)物不穩(wěn)定。 (1)內(nèi) (2)外 樟腦 (1)異冰片 (外型 ) (2)冰片 (內(nèi)型 ) (90%) (10%) 從內(nèi)側(cè)進(jìn)攻得外型產(chǎn)物。 產(chǎn)物穩(wěn)定。 空阻差別不大時(shí)，主要得穩(wěn)定產(chǎn)物。 43 （ 4）克萊門(mén)森（ Clemmensen）還原 （ 5）沃爾夫 黃鳴龍還原 —— 還原成烴 C = OO HH3O+ C C H ORR ’+ M g:RR ’C O M g. .C = ORR ’RR ’C O M g O C. RR ’.OM gOR RR ’ R ’RR ’RR ’C OZ n H gH C lC H 2 + H 2 ON H 2 N H 2 , N a O HC O C H 2 C H 3( H O C H 2 C H 2 ) 2 OC H 2 C H 2 C H 3(3)酮的雙分子還原 —— 還原成醇 44 黃鳴龍 (1898～ 1979)，是中國(guó)著名的有機(jī)化學(xué)家， 一生中發(fā)表過(guò)幾十篇論文和專著，其中最著名的就是“改良的沃爾夫 — 凱惜納還原法”。 1946年黃鳴龍?jiān)诿绹?guó)哈佛大學(xué)工作時(shí)，在做沃爾夫 — 凱惜納還原反應(yīng)時(shí)，出現(xiàn)了意外的情況 (漏氣 )，但他并未放棄，而是照樣研究下去，結(jié)果出乎意外得到了好產(chǎn)率。于是他仔細(xì)地分析原因，并經(jīng)多次實(shí)驗(yàn)后總結(jié)如下 :在將醛、酮類(lèi)的羰基還原成亞甲基時(shí)，把醛類(lèi)和酮類(lèi)與ＮａＯＨ、 85%水合肼及雙縮乙二醇同置于園底燒瓶中回流 3～ 4小時(shí)便告完成。這一方法避免了沃爾夫 — 凱惜納還原法要使用封閉管和金屬鈉以及難以制備和價(jià)格昂貴的無(wú)水肼的缺點(diǎn)， 產(chǎn)率大大提高 。因此黃鳴龍改良的沃爾夫 — 凱惜納還原法在國(guó)際上應(yīng)用廣泛，并寫(xiě)入各國(guó)“有機(jī)化學(xué)”教科書(shū)中，簡(jiǎn)稱黃鳴龍還原法。