【文章內(nèi)容簡介】 0 . 9 0 1 . 1 8 0 . 3 7242 4 2 2 2[ C H ]1 0 ex p ( 5 0 , 0 0 0 / )[ C H ] [ O ] [ C H ]nndRTdt??? ? ? 22C O 0 .5 O C O?? 1 4 . 6 1 . 0 0 . 2 5 0 . 5 022[ C O ]{ 1 0 ex p ( 4 0 , 0 0 0 / )[ C O ] [ O ] [ H O ] } 7 . 9 3 ex p ( 2 . 4 8 )dRTdt?? ? ? ? ? 2 2 2H + 0 . 5 O H O? 1 3 . 5 0 . 8 5 1 . 4 2 0 . 5 622 2 2 4[ H ]1 0 ex p ( 4 1 , 0 0 0 / ) [ H ] [ O ] [ C H ]dRTdt?? ? ? 脂肪烴 C2H2n+2的總體消耗速率 ?合并 方程 314和 315 2 2 2 21C H O C O + H2nn n n n? ??揮發(fā)分氧化反應速率 在 1500和 2022K下，當消耗 50％的 CnHm， CnH2n+2， CO，H2和 HCN等幾種氣態(tài)反應物所需時間 和初始反應速率 （ SR=1， P=） 初始速率 [ k mo l/ (m3 s) ] 50% 消耗時間（ ms ） 組分 燃料 % ( 容積 ) 方程 1500K 2022K 1500 K 2022K C n H 2 nb 1 .6 5 4 18 4 .6 159 0 .2 3 0 .0 0 4 (C n H m )c鏈狀 1 .6 5 4 13 0 .0 1 6 0 .1 0 6 2 1 .4 2 .4 (C n H m )d環(huán)狀 2 .7 2 4 13 39 169 0 .0 0 8 0 .0 0 2 COe 2 9 .6 4 16 1 2 .3 213 0 .1 5 0 .0 0 6 H 2 2 9 .6 4 17 2 6 .7 510 0 .1 0 0 .0 0 4 H CNf 1 0 .7 1 4 19 2 .3 ( 1 0 9) 4 .5 ( 1 0 7) 4920 1 7 .8 關于揮發(fā)分氧化反應速率其他的假設 a. 等溫條件 b. 假設是辛烷 ， 所示的速率是指分解為 C2H4， 消耗時間是指分解為 CO+H2。 c. 假設是辛烷 。 d. 假設是苯 。 e. 假設煤中的水分在氣體中占 2mol。 f. 燃燒成為 CO。 討論 ?除了 HCN及在 1500K時的脂肪烴外，所有的氧化反應都是非常快的，反應時間都小于 。 ?由于這些反應都很快，因此一般不必要討論揮發(fā)分的氧化反應問題。 ?對于環(huán)狀烴來說，最慢的一步 (因而在高溫下是碳氫化合物的控制步驟 )是 CO的氧化。 DeSoete的 HCN總體氧化速率 ? DeSoete(1975)的 HCN與氧反應的總體氧化速率 (420) 其中 k=1010exp(?67,000/RT) (421) ?根據(jù)這一表達式，在空氣中消耗 50％的 HCN所需的時間與 CO， H2及碳氫化合物的氧化時間相比是非常長的 (在 1500K時是 5s， 2022K時是20ms)。 因此由燃料中氮形成 NO常常取決于HCN反應的速率 2H C N + O N Ok??? ?問題 ?盡管對揮發(fā)分的氧化反應速率能進行某些估算，但氣體湍流對反應速率的影響使得在實際燃燒器中的揮發(fā)分消耗的動力學計算成為一個更難的任務，存在更為不確定的因素。 167。 焦炭的非均相反應過程 167。 影響 反應的因素 ?炭粒耗盡所需要的時間 (與氣體湍流脈動時間尺度相比較，它通常是大的 )是煤反應過程的重要組成部分，其范圍可從 30 ms到 1h以上 ?炭粒非均相反應過程的模擬是復雜的 — 反應變量 ?煤結(jié)構的多變 ?反應物的擴散 ?反應物 (O2， H2O， CO2， H2)的反應 ?煤粒尺寸的影響 炭粒非均相反應過程的模擬是復雜的 ?內(nèi)孔擴散 ?焦炭中礦物質(zhì)含量 ?表面積的變化 ?焦炭的碎裂 ?隨溫度和壓力的變化 ?原煤中的水分含量 ?由于這些不確定性，這一過程的模擬在很大程度上取決于特定煤種和所用的試驗條件下的實驗室的速率數(shù)據(jù)。 一、溫度的影響 ?限制焦炭氧化反應速率的步驟 ?化學 反應物的吸收 反應 產(chǎn)物的解吸 ?氣態(tài)擴散 反應物或產(chǎn)物的容積氣相擴散 內(nèi)孔擴散 ? Walker等人 (1959)和 Gray等人 (1976)：存在不同溫度的區(qū)域，或存在確定某種阻力起控制作用的工況 焦炭的非均相氧化速率控制的工況 ? I區(qū) ?在低溫或煤粒很大時出現(xiàn) ?化學反應是決定速率的一步 ? II區(qū)的 ?化學反應和內(nèi)孔擴散都起控制作用 ? III區(qū) ?在高溫時出現(xiàn) ?以容積中質(zhì)量傳遞起限制作用為特征 反應速率與煤粒直徑及氧化劑濃度的理論關系 1 ?任何試驗所得的動力學數(shù)據(jù)都必須根據(jù)獲得該數(shù)據(jù)的條件來解釋 ? I區(qū) 實驗測得的活化能是真實的活化能，反應級數(shù)是真實的級數(shù) (因為化學反應是決定速率的一步 ) ? II區(qū) 測得的活化能大約是真實值的一半，而測得的或表觀的反應級數(shù) n與真正的級數(shù) m有如下關系 (Smith， 1979) n=(m+1)/2 (421) 反應速率與煤粒直徑及氧化劑濃度的理論關系 2 ? III區(qū) 這時容積氣相質(zhì)量傳遞是起限制作用的阻力，其表觀活化能是很小的 (一般說來在 20220 kJ/kmol附近 (Gray等人， 1976)) 二、反應氣體及濃度的影響 ?碳或焦炭與不同氣體反應的內(nèi)在化學反應速率有很大差別 ?焦炭被蒸汽及二氧化碳氧化的速率的量級是相同的，一般地說要比碳與氧的反應速率低得多，與氫反應 (即 H2+焦炭 )要比蒸汽 — 焦炭， CO2—焦炭的反應慢幾個量級。 ?在 1073K、 10kPa壓力下，反應速率的相對關系 (Walker等人 (1959)) 3 103(H2)： 1(CO2)： 3(H2O)： 105(O2) ?在較高溫度時，反應速率的差別沒有這樣大，但是只要有相當?shù)难鯘舛却嬖?，則碳與 HCO2和 H2O的反應速率，相對而言仍是次要的。 ?對于燃燒器而言，通常只需考慮與氧的非均相反應即可 (Field， 1964)。 ?在煤的氣化器中，與蒸汽、 CO2的反應是十分重要的，特別是在氧快速消耗殆盡以后。 三、供料的成分，其預處理和熱的歷程 ?純碳形式的反應性要比焦炭來得小 ?由低品位煤得到的焦炭的反應性要比由高品位煤得到的焦炭的反應性強 ?由同一原煤生成的焦炭在不同加熱速率和溫度下的反應性有差別 某些差別可能是由于低溫焦炭 (沒有全部熱解 )的揮發(fā)分的補充反應產(chǎn)生的 四、焦炭的內(nèi)部和外部的表面積 ?較高的內(nèi)部面積導致較高的反應速率 ?在某些條件下，反應氣體在反應前同樣擴散到煤粒內(nèi)部。隨著燃盡度的增加，所得的反應速率先增加，隨后下降 ?解釋 1 (Thomas， 1977) ： 孔的演化 由于孔的膨脹露出越來越多的內(nèi)部面積之故 ， 其表面積繼續(xù)增加到某一點，然后由于孔的結(jié)合和退化，其面積和反應速率就下降。 ?解釋 2(Wen(1972))： 焦炭中不同的微觀有機結(jié)構有著不同的反應性 假設初始的高反應率是由于與脂肪碳氫化合物成分和充氧的官能團的反應，一旦這些東西被耗盡，則其低反應性是由于剩余的碳質(zhì)焦炭之故。 五、焦炭中