磺化反應(yīng)ppt課件(編輯修改稿)
2025-02-11 06:06 本頁面
【文章內(nèi)容簡介】 對于低沸點(diǎn)芳烴 (例如苯、甲苯和二甲苯 )的一磺 化 , 可以共沸去水磺化法 P / mmHg7 5 05 0 02 5 02 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0H2OC6H6PH O2PH O2T / ℃A1 共沸脫水磺化工藝應(yīng)用實(shí)例 在制苯磺酸時(shí) , 可將過熱到 150~170℃ 的苯蒸氣連續(xù)地通入到 120℃ 的濃硫酸中 , 由于反應(yīng)熱 , 磺化液逐漸升溫到 170~190℃ , 磺化生成的水隨著未反應(yīng)的那部分苯蒸氣一起 蒸出 , 使磺化液中的硫酸仍保持磺化能力 , 直到磺化液中硫 酸的含量下降到質(zhì)量分?jǐn)?shù) %~%, 停止通人苯蒸氣。這 時(shí)磺化液的質(zhì)量組成約為含：苯磺酸 88%~91%；苯二磺酸 ≤%；二苯砜 ≤ ％、苯 ≤%。此法曾經(jīng)是磺化 堿 熔法生產(chǎn)苯酚的重要方法。但是苯酚的生產(chǎn)現(xiàn)已改用異丙 苯的氧化方法。 共沸蒸餾只適合小批量生產(chǎn) B 芳胺烘焙磺化工藝 多數(shù)芳伯胺與等摩爾硫酸先生成酸性硫酸鹽 , 然后在 130~300℃ 脫水 , 生成氨基芳磺酸。因上述脫水反應(yīng)最初 是在烘熔爐中進(jìn)行的 , 所以叫作“烘焙磺化” 特點(diǎn) 只用理論量的硫酸 , 不產(chǎn)生廢酸 , 磺基一般只進(jìn)入氨 基的對位 , 當(dāng)對位被占據(jù)時(shí)則進(jìn)入氨基的鄰位 , 而極少進(jìn) 入其他位置 B1 芳胺烘焙磺化工藝實(shí)例 c o n c . H2S O4N H2N H2S O3HN H2S O3H+8 5 % ~ 8 8 % 1 2 % ~ 1 5 %非 烘 焙 磺 化烘 焙c o n c . H 2 S O 4N H2N H2 H S O4烘 焙 磺 化N H2S O3H比較 B2 芳胺烘焙磺化工藝操作方式 B3 溶劑烘焙磺化工藝溶劑選擇 據(jù)最佳脫水溫度來選擇需要的溶劑。常選擇與水不相互溶解的 惰性溶劑，在較低溫度下脫水磺化時(shí) , 用低沸點(diǎn)溶劑。如， 1,2 二氯 乙烷 (℃ )； 1,2二氯丙烷 (℃ )；氯苯 (℃ ) 等。在較高溫度 下脫水磺化時(shí) , 用高沸點(diǎn)溶劑。如 , 氯苯和二氯苯的混合溶劑（鄰二 氯苯 ℃ , 對二氯苯 174℃ ） 。 粗品 1,2,4三氯苯（ 213℃ ） , 1,3,5 三氯苯（ 219℃ ）；環(huán)丁砜 (285℃ )。環(huán)丁砜是良好的強(qiáng)極性溶劑 , 價(jià) 格貴 , 與水互溶 , 難回收 , 一般不采用。 B4 螺桿擠壓反應(yīng)器連續(xù)烘焙磺化法 螺旋擠壓反應(yīng)器類似于絞肉機(jī)，有密封的同步蝸桿軸。 螺桿直徑 D = 125 mm 有效螺桿長度 30 D 螺桿轉(zhuǎn)數(shù) 8 r /min 進(jìn)料區(qū)長度 4 D, 溫度 135℃ 反應(yīng)一區(qū)長度 2D， 烘熔溫度 220℃ 反應(yīng)二區(qū)長度 21D， 烘熔溫度 240℃ 反應(yīng)三區(qū)長度 3D, 烘熔溫度 255℃ B4 螺桿擠壓反應(yīng)器烘焙磺化法實(shí)例 將苯胺與化學(xué)計(jì)算量的 96%硫酸在 165~170℃ 混合成為 熔融態(tài)的苯胺硫酸鹽 ,以 kg/h的流量連續(xù)通過雙蝸桿擠 壓烘熔反應(yīng)器 , 反應(yīng)物留時(shí)間 24 min, 得到淺灰色對氨基苯磺 酸 , 生產(chǎn)能力 51 kg/h, 平均收率 %, 產(chǎn)物含微量間氨苯磺 酸、鄰氨基苯磺酸和苯胺 2,4二磺酸等雜質(zhì)。反應(yīng)過程需 要加入少量（苯胺的 2％）吡啶做催化劑，否則，對氨基苯 磺酸的收率只有 %, 并含 8%游離苯胺。也可以用二乙 胺、三乙胺、二丁胺、甲基吡啶等做催化劑，用量為苯胺 硫酸鹽質(zhì)量的 % ~10%。此法的優(yōu)點(diǎn)：不使用惰性有機(jī)溶 劑 , 連續(xù)化生產(chǎn) ,收率高 , 特別值得重視。 C 微波爐加熱磺化方法 微波又可以快速加熱，因此，可用微波進(jìn)行芳胺磺酸鹽的熱重排反應(yīng)。 例如， 1997年，有人將 mL ( 苯胺和 濃硫酸 ( mol) 的混合物在微波下加熱 40min, 溫度由 210℃ 升到 240~ 250℃ , 精制后對氨基苯磺酸的收率為 78%~80%。這種加熱方式可大大縮短反應(yīng)時(shí)間。但是， 試驗(yàn)規(guī)模較小，而且重復(fù)性較差 . D 氯磺酸磺化方法 氯磺酸磺化能力強(qiáng)，主要用于制造芳磺酸與芳磺酰氯 在芳環(huán)上引人磺基時(shí) ,可以使用接近理論量的氯磺酸。芳 磺酸都是固體 , 所以用氯磺酸進(jìn)行磺化制芳磺酸時(shí) , 要用惰 性有機(jī)溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)。以免反應(yīng)體系過稠。 優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)條件溫和 , 產(chǎn)品收率高。廢硫酸水溶液量少， 環(huán)境污染相對較小 A r H + C l S O 3 H A r S O 3 H + H C lD1 氯磺酸磺化方法應(yīng)用 氯磺酸磺化法主要用于制備芳磺酸氯。其反應(yīng)式如下 : 反應(yīng)第二步可逆 , 為了使第二步反應(yīng)完全 , 要用過量很 多的氯磺酸 , 氯磺酸與被磺化物的摩爾比一般是 4~5:1, 有 時(shí)高達(dá) 6~8:1, 以免反應(yīng)物過于粘稠。氯磺化的反應(yīng)溫度不 宜過高 , 以免發(fā)生二磺化或生成砜等副反應(yīng) , 但當(dāng)芳環(huán)上有 硝基時(shí) , 則氯磺化反應(yīng)可以在 100℃ 左右進(jìn)行 。 A r H + C l S O 3 H A r S O 3 H + H C lA r S O 3 H + C l S O 3 H
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