【文章內(nèi)容簡介】 H 2 C H 2 H C O O H+產(chǎn) 物 ： 試 劑 用 量 ： 2 m o l C H 3 C C C H 3H 3 C C H 3 H O O HH+C H 3 C C C H 3H 3 C C H 3 H O +O H 2 H 2 OC H 3 C C C H 3H 3 C C H 3+O H重 排C H 3 C C C H 3 C H 3 H O C H 3+ H+C H 3 C C C H 3 C H 3 O C H 3不對稱的鄰二醇，重排如何進行？ ? 優(yōu)先生成較穩(wěn)定的碳正離子決定基團遷移及反應(yīng)的產(chǎn)物。 C C C H 3 H O O HC H 3H + H 2 O C C C H 3C H 3O H+重 排 H + C C C H 3 H 3 C O ? 提供較多電子的基團優(yōu)先遷移 遷移能力：芳基 烷基或 H C C H O O HC H 3H + H 2 O +H 3 C C C C H 3H 3 CO H重 排 H + OC H 3 C H 3C C[討論 ] C 6 H 5H 5 C 6K M n O 4（ 冷 ） O H H +A BBAp hp hH O H O p hp hO 四 . 醇的制備 1）鹵代烷水解 2）以烯烴為原料 a. 烯烴的硼氫化氧化 c. 烯烴的羥汞化 脫汞化 R C H = C H 2H g ( O C O C H 3 ) 2H 2 O , 2 5 o CR C H C H 2O H H g O C O C H 3N a B H 4 R C H C H2O H HH g ( O C O C H 3 ) 2H 2 ON a B H 4C H 3 C C H = C H 2C H 3C H 3C H 3 CC H 3C H 3C HO HC H 2H 馬氏加成，不發(fā)生重排 3）羰基化合物還原 C O N a B H 4E t O H C H O H4）羧酸、羧酸酯的還原 C 2 H 5 C O O HL i A l H 4 H 2 O C2 H 5 C H 2 O H( C 2 H 5 C O O C H 3 ) ( C 2 H 5 C H 2 O H )5）格氏試劑與羰基化合物等反應(yīng) R M g X + C = O 無 水 乙 醚 R C O H + M g O HXR C O M g X H +H2 Oa . R M g X + H C HO無 水 乙 醚 R C O M g XHHH 2 OH + R C H2 O H(1 ) 制 1 o 醇 M g C l + H C H O 無 水 乙 醚 H2 OH + C H 2 O H? 在格氏試劑烴基上增加一個碳原子 C H 3 C H 2 C H 2 M g B r + 1 ) 無 水 E t 2 O2 ) H3 O +C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 O Hb . O ? 在格氏試劑烴基上一次增加兩個碳原子。 C H 2 M g C l + C H 3 C H O 無 水 乙 醚 H2 OH + C H2 C H O HC H 3( 2 ) 制 2 o 醇a . R M g X + R 39。 C HO無 水 乙 醚 R C H O M g XH 2 OH + R C H O HR 39。R 39。 b. 甲酸酯與格氏試劑反應(yīng) C H 3 C H M g B rC H 3+ H C O C 2 H 5O無 水 乙 醚C H 3 C H C H O C H 3O M g B rC H 3 C H C H C H 3O C 2 H 5對稱 2o醇 C H 3 C H C H O C H 3( C H 3 ) 2 C H M g B rC H 3 C H C H C H C H 3 C H 3O M g B rC H 3H +H 2 OC H 3 C H C H C H C H 3 C H 3 C H 3O H醛活性大于酯。 原料用量：甲酸酯 ∶ 格氏試劑 = 1∶2 （ mol) c. 一取代環(huán)氧乙烷 與格氏試劑反應(yīng) M g B r + C H 3 C H C H 2O E t2 O C H 2 C H C H 3O M g B rH +H 2 O C H 2 C H C H 3O H C C H 3O+ C H 3 C H 2 M g B r1 ) E t 2 O2 ) H 3 O +C C H 2 C H 3C H 3O H (3) 制 3o 醇 b. 格氏試劑與羧酸酯反應(yīng) H 3 C M g B r + C O C2 H 5O [ ]C H 3 C O C 2 H 5O M g B rCC H3O1 ) H 3 C M g B r 2 ) H3O+CC H3 C H 3H O酮的活性大于酯 原料用量： 酯 ∶ 格氏試劑 = 1∶2(mol) 逆 合 成 法 表 示 步 驟 方 法 是 用 一 個 空 心 箭 頭目 標 分 子 前 體由 目 標 分 子 指 向 前 體 ———————————————————— [設(shè)計合成路線 ] C H 3 C H 2 C C H 2 C H 3C 6 H 5O H方 法 一 ： C H 3 C H 2 C C H 2 C H 3C 6 H 5O HC H 3 C H 2 C C H 2 C H 3O+ C 6 H 5 M g B r方 法 二 ： C H 3 C H 2 C C H 2 C H 3O HC 6 H 5C H 3 C H 2 C C 6 H 5 O+ C H 3 C H 2 M g B r 方 法 三 ： C H 3 C H 2