【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 ； 如果鄰基的親核性很弱，它的進(jìn)攻發(fā)生得比外加試劑的要慢，那就不會(huì)發(fā)生鄰基參與 。例如 5氯 2己醇的對(duì)甲苯磺酸酯在乙酸中的溶劑解是正常的 SN2，說(shuō)明氯的親核性不足以與乙酸競(jìng)爭(zhēng)；但將乙酸換成親核性極弱的三氟乙酸，就能觀察到鄰基參與了，說(shuō)明氯在競(jìng)爭(zhēng)中強(qiáng)于三氟乙酸了。因此有鄰基參與的反應(yīng)應(yīng)該比沒(méi)有鄰基參與的要快。 比較重要的鄰基參與基團(tuán)有： COO, COOR, COAr, OCOR, OH, O, NH2, NHR, NR2, NHCOR, SH, SR, S, I, Br, Cl. C l C H 2 C H 2 C H 2 C H C H 3O A cC H 3 C O 2 HC l C H2 C H 2 C H 2 C H C H 3O S O 2 C 6 H 4 C H 3 pC l C H 2 C H 2 C H 2 C H C H 3O C O C F 3C F 3 C O 2 H沒(méi) 有有鄰基參與在合成上有時(shí)可以作為調(diào)節(jié)立體構(gòu)型的一種方法。例如，利用鄰基參與可以將 S型氨基酸轉(zhuǎn)變?yōu)?R型氨基酸： OONH RN a N O 2H B r N B rOON H 3H ROH ORHOH ORHB r OOB rH RN H 3S N 2OOH 3 NHR167。 上面列出的鄰基參與基團(tuán)都是一些雜原子基團(tuán)，對(duì)于苯基能否有鄰基參與作用曾有爭(zhēng)議，因此進(jìn)行過(guò)充分的研究。將 2苯基乙醇對(duì)甲苯磺酸酯分子中 1位亞甲基上的兩個(gè)氫用氘標(biāo)記，然后與三氟乙酸反應(yīng)，得到的產(chǎn)物是兩種異構(gòu)體的等量混合物，說(shuō)明苯基參與了取代過(guò)程： C D 2 C H 2 O C O C F 3C H 2 C D 2 O C O C F 3C H 2 C D 2 O T sC F 3 C O 2 HC D 2H 2 C+1 1也可以用核磁共振證明中間體的結(jié)構(gòu)。例如在超強(qiáng)酸中 NMR可以證明兩個(gè)亞甲基是相等的： C H 2 C H 2 C lC H 2H 2 CS b F 5 S O 3 7 8 CoS b F 5 C l在 2苯基乙醇對(duì)甲苯磺酸酯的 2位碳用同位素標(biāo)記 ，然后在不同溶劑中進(jìn)行溶劑解，如果有重排就是有苯基參與， P h * C H 2 C H 2 O T sk sS O HP h * C H 2 C H 2 O S + P h C H 2 * C H 2 O S + T s O HkΔO T sS O HP h * C H 2 C H 2 O S + T s O H苯基參與與純 SN2機(jī)理的比例可以算出來(lái)的，實(shí)驗(yàn)證明 kΔ /ks的比值與溶劑的親核性有關(guān)， EtOH(%),MeCO2H(%), 10%H2O+90%HCO2H(40%),HCO2H(45%),CF3CO2H(100%). Lthreo3苯基 2丁醇對(duì)甲苯磺酸酯與乙酸反應(yīng)，生成構(gòu)型保持產(chǎn)物。由于中間體有對(duì)稱面，因此產(chǎn)物為外消旋體： O A cHM eHM eA c O HHHM eM eO T sHM eHM eHM eM eHA c O+167。 碳碳雙鍵 碳碳雙鍵有沒(méi)有鄰基參與？從下面的實(shí)驗(yàn)可以看出是有的，因?yàn)橛须p鍵的反應(yīng)速度是無(wú)雙鍵的 1011倍，而且構(gòu)型也保持： HA c OO T sHA c O HH O A cHO T sHA c O HO T sHδ δ + A c O H在核磁共振中也得到一些證據(jù)，由降冰片二烯生成的碳正離子相當(dāng)穩(wěn)定，而且 2,3位質(zhì)子與 5,6位的化學(xué)位移不同。 167。 σ鍵 σ單 鍵有沒(méi)有鄰基協(xié)助？人們已經(jīng)設(shè)計(jì)了很多實(shí)驗(yàn)來(lái)驗(yàn)證。旋光的 exo降冰片對(duì)溴苯磺酸酯 (exobornyl brosylate)在乙酸中溶劑解，生成消旋的 exo降冰片乙酸酯； endo降冰片對(duì)溴苯磺酸酯 23 56A c O HO B sO A cA c O HO B s 126的乙酸解也生成 exo降冰片乙酸酯，但 exo異構(gòu)體的速率為endo異構(gòu)體的 350倍 ： Winstein S(1949)提出， endo異構(gòu)體的乙酸解是正常的取代反應(yīng)，因?yàn)槠浞磻?yīng)速率與環(huán)己醇的對(duì)溴苯磺酸酯相近， exo異構(gòu)體的速率快是由于 C(1)和 C(6)之間的 σ鍵的參與，中間產(chǎn)物為非經(jīng)典碳正離子： A c O HO B sO A c12356( r a c ) 6位碳原子上還有兩個(gè)氫，是五配位， l, 6， 6, 2之間的鍵是 3原子 2電子鍵。乙酸進(jìn)攻 C( 1)或 C(2)，生成溶劑解產(chǎn)物： 由于 4, 5, 6三個(gè)碳原子和 C(1)C(2)鍵的中點(diǎn)所在的平面為碳正離子的對(duì)稱面， 乙酸進(jìn)攻 C(1)或 C(2)的概率相等 ，因此產(chǎn)物為外消旋體。 但是 Brown H起初不認(rèn)可這種非經(jīng)典碳正，他認(rèn)為 反應(yīng)的中間體可以是兩種正常碳正離子的平衡混合物，而這兩種碳正可以通過(guò)重排得到： 1234567A c O HO B s126123567A c OH1234567A c OH412 34567幾十年來(lái)化學(xué)家設(shè)計(jì)了各種各樣的實(shí)驗(yàn)方法來(lái)檢驗(yàn)這兩種觀點(diǎn)究竟哪一種最合理，經(jīng)歷了激烈的爭(zhēng)論，一段時(shí)間里曾認(rèn)為Brown的觀點(diǎn)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果更符合。但是在 SbF5SO2， FSO3HSbF5SO2等超強(qiáng)酸中， 150?C下，進(jìn)行碳正離子的 1H NMR,13C NMR，激光 Raman光譜 , X射線電子光譜 (Xray electron spectroscopy)研究，在 77K甚至 5K下碳正離子在固態(tài)下的 13C NMR譜研究，得到的結(jié)果都不能說(shuō)明正常的碳正離子的存在，從頭計(jì)算 (ab nitio calculations)的結(jié)果也指出非經(jīng)典碳正離子相當(dāng)于能量的低谷?，F(xiàn)在非經(jīng)典離子的存在已經(jīng)被多數(shù)化學(xué)家接受，雖然還有持不同意見(jiàn)的人。 167。 167。 結(jié)構(gòu)對(duì)反應(yīng)活性（ reactivity）的影響與反應(yīng)機(jī)理有關(guān)，以下分別討論結(jié)構(gòu)對(duì) SN2和 SN1反應(yīng)的影響。 167。 SN2 對(duì) RCH2X型化合物 18個(gè)系列的親核取代的速率數(shù)據(jù)進(jìn)行的統(tǒng)計(jì)分析說(shuō)明 : R的 位阻是決定反應(yīng)速率的主要因素 。 R3CX型化合物不起 SN2反應(yīng)。離去基團(tuán)在橋頭碳原子上的化合物，不發(fā)生 SN2反應(yīng)， (1)與乙醇鈉一起加熱， (2)與 Nal在丙酮溶液中加熱都不起反應(yīng)。如： OB r B r( 1 ) ( 2 )α碳原子上的烯基或苯基使 SN2反應(yīng)的速率加快 。例如，烯丙基氯在丙酮溶液中與碘化鈉的反應(yīng)速率為氯乙烷的 33倍。分子軌道模型的解釋是：在過(guò)渡狀態(tài)中， α碳原子上的 p軌道與雙鍵碳原子上的 π*(反鍵軌道 )重疊使其能量降低，見(jiàn)圖 。 HHYX但是如果有什么因素阻礙了這種共軛，則加速作用就不復(fù)存在了，比如在下列兩個(gè)反應(yīng)中，第二個(gè)反應(yīng)比第一個(gè)反應(yīng)快 8000倍，可能是環(huán)狀結(jié)構(gòu)阻礙了 α碳與苯環(huán)共軛： C H 2 S C NC H 2 S E t+ S C NS E t( P h C H 2 ) 2 S E t + S C N P h C H 2 S E t + P h C H 2 S C N在 SN2反應(yīng)中，取代基的電子效應(yīng)呈現(xiàn)了較為復(fù)雜的情況。 SN1 SN1機(jī)理的中間體是碳正離子， 能使碳正離子穩(wěn)定性提高的因素都有利于 SNl反應(yīng)的進(jìn)行 。 與苯環(huán)雙鍵共軛能提高碳正離子的穩(wěn)定性。三苯氯甲烷在液體SO2溶液中能電離成三苯甲基碳正離子和氯離子， SO2的親核性極弱，與碳正離子不起反應(yīng)： P h 3 C C l P h 3 C + + C l苯環(huán)上給電子的取代基如： Me2N， MeO和 Me使三苯甲基正離子的穩(wěn)定性提高；而吸電子的取代基如： Cl， NO2則使三苯甲基正離子的穩(wěn)定性降低。 二苯甲基碳正離子、芐基型碳正離子和烯丙型碳正離子與 SbF6離子生成的鹽都可以在超強(qiáng)酸中得到。有的烯丙型碳正離子可以在濃硫酸溶液中生成，例如： M e M eM e M eH 2 S O 4 H S O4能使碳正離子穩(wěn)定的因素也就能使 SN1反應(yīng)加速 .例如， R O T s + E t O H 2 5 Co R O E t + T s O H環(huán)丙甲基型碳正離子的穩(wěn)定性比較高，甚至高于芐基碳正 ，三環(huán)丙基甲醇在 96%的硫酸中能生成碳正： C3C O H3 H 2 S O 4 H S O 4環(huán)丙烷環(huán)中的 CC鍵是由兩個(gè)碳原子的 sp3軌道成某個(gè)角度重疊形成的。在環(huán)丙甲基碳正離子中，環(huán)上的 σ軌道可以與 σ碳上的 p軌道重疊，使碳正離子的穩(wěn)定性提高。 HHR M e 2 C H C H 2 = C H C H 2 P h C H 2 P h 2 C H P h 3 C相 對(duì) 反 應(yīng) 速 率 0 . 6 9 8 . 6 1 0 0