chapt醛酮醌ppt課件(編輯修改稿)
2025-06-01 12:01 本頁(yè)面
【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 R1N u親 核 試 劑 從 上 、 下 進(jìn)攻 的 機(jī) 會(huì) 相 等Nu從分子平面的上 、 下方進(jìn)攻C＝ O的機(jī)會(huì)均等 ， 若 R與 R1不同 ， 則產(chǎn)物是外消旋體 。 如果 R或 R1是手性基團(tuán)，尤其 ?碳是手性碳時(shí)， Nu進(jìn)攻羰基兩面的機(jī)會(huì)便不均等。 將羰基與其 ?碳上最大的基團(tuán)擺放成反位， Nu主要從最小基團(tuán)一邊進(jìn)攻羰基 Cram規(guī)則 Organic Chem 這個(gè)規(guī)則 只適用于不可逆反應(yīng)。若反應(yīng)是可逆的，則 優(yōu)勢(shì)產(chǎn)物是熱力學(xué)更穩(wěn)定的一個(gè)。 RM eM eO( 1 )( 2 )1 ) L i A l H 42 ) H 2 ORM eM eRM eM eH OHHO H+( 1 ) ( 2 )動(dòng) 力 學(xué) 控 制的 優(yōu) 勢(shì) 產(chǎn) 物熱 力 學(xué) 控 制的 優(yōu) 勢(shì) 產(chǎn) 物例OR LSMN u主要進(jìn)攻方向 L最大基團(tuán)， S最小基團(tuán) Organic Chem C OH C NO HCO HC NN a H S O3CO HS O3N aR O HCO HO RR O HCO RO RH2OCO HO HRM+CO MRH3OCO HRN H2YC N YP h3P C H R C C H R親 核 加 成小 結(jié)Organic Chem . α 活性氫的反應(yīng) 由于羰基的吸電子作用 ， 醛 、 酮 α 氫具有一定酸性 相對(duì)酸性見(jiàn)下面的 pKa值： 化合物 CH2CH=CH2 乙炔 丙酮 pKa ～ 38 25 20 1. 羥醛縮合反應(yīng) 縮合反應(yīng)： 通過(guò)新 C— C的生成，使兩個(gè)或多個(gè)分子結(jié)合為較大分子的反應(yīng)。 1) 醛的縮合 Organic Chem 反應(yīng)歷程： 生成的 β 羥基醛 （ 加熱或用稀酸處理 )容易脫水變成 α,β 不飽和醛 。 脫水是不可逆的 ， 從而使反應(yīng)進(jìn)行到底 。 例如： Organic Chem 醇醛縮合也可用酸催化，有利于形成烯醇式。酸催化劑可用 AlCl3, HF, HCl, H3PO4, 磺酸等。機(jī)理： 由于在酸性溶液中反應(yīng) ， 羥醛易脫水生成 α,β 不飽和醛 ，從而使反應(yīng)進(jìn)行到底 。 Organic Chem 2) 酮的縮合反應(yīng) 酮在同樣的條件下縮合較難 ， 例如： 從體系中移去縮合產(chǎn)物 ， 或在少量碘催化下 ， 蒸餾 、 脫水生成α,β 不飽和酮 ， 也可使平衡右移 ， 得到較高產(chǎn)率的縮合產(chǎn)物 。 分子內(nèi)縮合 形成環(huán)狀化合物 Organic Chem 3) 交叉的醇醛縮合 不同的醛酮之間的縮合，通常可得到四種縮合產(chǎn)物，沒(méi)有制備價(jià)值。若反應(yīng)物之一含 α 氫，而另一個(gè)反應(yīng)物不含 α 氫，可主要得到一種產(chǎn)物。例如： 不含 α 氫的芳醛與含 α 氫的醛或酮在堿存在下的縮合又叫ClaisenSchmidt反應(yīng) Organic Chem 4) 其它縮合反應(yīng) (i) Perkin反應(yīng) 芳醛和酸酐在相應(yīng)的羧酸鹽存在下的反應(yīng)，產(chǎn)物是 α,β 不飽和芳香酸： P h C H O + OC H 3 COC H 3 COC H 3 C O O N aO HP h C H C H 2 C O O H_H 2 OP h C H C H C O O HOrganic Chem (ii) Knoevenagel反應(yīng) 醛、酮在弱堿催化下與具有活潑 H的化合物縮合，生成α,β 不飽和化合物。 P h C H O + C H 2 ( C O O E t ) 2 胺 P h C H ＝ C H ( C O O E t ) 2O +C NC H 2 C O O E t C H 3 C O 2 N aC NC C O O E t(iii) Darzens反應(yīng) α 鹵代酸酯在強(qiáng)堿存在下與醛酮縮合生成環(huán)氧化合物： C l C H 2 C O O E tN a O E t R2R1OC H C O O E tC l R2R1 OC H C O O E tC lR2R1 OC H C O O E tOrganic Chem (iv) 安息香縮合 芳香醛或少數(shù)不含 α H的脂肪醛在 CN?的催化下，發(fā)生雙分子縮合，生成 α 羥基醛酮。 2 P h C H O + C N _OO HP h C H C P hH 2 OR O H2 H C H OOO HH C H C HK C NP h C H O + C NOP h C H C NO HP h CC NP h C H OOO HP h CC NC H P hO HOP h CC NC H P hO HOP h C C H P hCN?是最有效的催化劑。 Organic Chem 醛、酮在堿催化下，其 α 碳上的氫可以被鹵素取代，生成鹵代醛 (酮 )。 反應(yīng)機(jī)理： 2 α 鹵代及鹵仿反應(yīng) C H 3 ROC + C l 2O HC H 2 ROCC lC C l 3 ROCC H 2 ROC+C lO HC H 2 ROCC lH C H 2 ROCH 2 O +C lδ δC H 2 ROC+ C l+Organic Chem 由于氯原子的吸電子性，氯代醛 (酮 )上的 α 氫比未取代的醛(酮 ) 更酸性，剩下的氫更易氯代，直至三個(gè)氫都被氯代。 與碘反應(yīng)生成的碘仿是黃色沉淀 ， 可用于 甲基醛酮醇 的結(jié)構(gòu)鑒別 所得的 α 三氯代醛 (酮 ) 羰基容易被 OH?進(jìn)攻從而導(dǎo)致 C－C鍵斷裂，生成三鹵甲烷 (鹵仿 )和羧酸鹽。反應(yīng)歷程： ROC O HC C l 3 ROCO H + C C l 3 ROCO HC C l 3+ ROC O C H C l 3+Br2和 I2也有相似的反應(yīng)。 Organic Chem 注意 ： （ 1） 只要有 α 氫就能發(fā)生 α 鹵代 ， 堿性條件下會(huì)把所有 α 氫全部取代 。 不是甲基酮 ， 不會(huì)發(fā)生 CC鍵斷裂 。 C H 3R C HO H思考 ：為什么能鑒別甲基醇 ？ （ 2） 反應(yīng)溫度要低（ 0℃ 左右），否則會(huì)使 NaXO分解。 （ 3） 鹵仿反應(yīng)可用來(lái)合成比甲基酮少一個(gè)碳原子的羧酸。 （ 4） 不對(duì)稱(chēng)的酮中，酸性較強(qiáng)的 α 氫優(yōu)先反應(yīng)： Organic Chem 醛、酮
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