有機合成第ppt課件(編輯修改稿)
2025-05-31 23:59 本頁面
【文章內(nèi)容簡介】 的立體化學(xué)特征被保留在加合物的結(jié)構(gòu)中。 順式加成規(guī)則：在 DA反應(yīng)中，兩個反應(yīng)物取代基的定向被保留在生成的加合物中。即親二烯體是反式二取代乙烯的衍生物時，在加合物中，兩個取代基仍處于反式；如果在親二烯體中兩個取代基處于順式，則在加合物中它們?nèi)砸皂樖酱嬖凇? 環(huán)戊二烯與互為異構(gòu)體的順丁烯二酸酯和反丁烯二酸酯進行反應(yīng) ， 則分別生成順和反式加合物： 順式加成 +C O O C 2 H 5C O O C 2 H 5C O O C 2 H 5C O O C 2 H 5+C O O C 2 H 5C 2 H 5 O O CC O O C 2 H 5C O O C 2 H 5內(nèi)向加成（ endoaddition）規(guī)則：在 DA反應(yīng)中，當(dāng)二烯是環(huán)狀共軛二烯如環(huán)戊二烯時，將生成剛性的二環(huán)化合物。如果親二烯體是取代的乙烯，可能生成兩種構(gòu)型異構(gòu)體。當(dāng)加合物中的取代基與最短的二環(huán)橋（在這里是亞甲基）處于分子的相反兩側(cè)時，這類化合物稱為具有內(nèi)向構(gòu)型 (endo configuration)。如果最短的橋和取代基在分子的同側(cè)，稱為外向構(gòu)型（ exocofiguration）。雖然外向構(gòu)型通常是更穩(wěn)定的異構(gòu)體，但 DA反應(yīng)的加合物一般是內(nèi)向構(gòu)型。例如： 內(nèi)向 76% 外向 24% 內(nèi)向（主要產(chǎn)物） 外向 24% 內(nèi)向產(chǎn)物優(yōu)先的原因，認(rèn)為是二烯體和親二烯體的π 軌道之間相互作用的結(jié)果。在過渡態(tài)中一個 π 軌道完全處于另一個 π 軌道之上，故導(dǎo)致內(nèi)向產(chǎn)物。這種定向內(nèi)向比外向立體異構(gòu)體需要略低的活化能。因而生成的速度較大。 由于外向產(chǎn)生是熱力學(xué)上更穩(wěn)定的異構(gòu)體，在某些時候它能夠生成，甚至是唯一產(chǎn)物，這將依賴于反應(yīng)條件，在此條件下加成物在動力學(xué)上將是可逆的。例如呋喃與順丁烯二酰亞胺的反應(yīng)： 在 25℃ ，穩(wěn)定性差的內(nèi)向異構(gòu)體很快生成，并且占優(yōu)勢，此時反應(yīng)是不可逆的；在 90℃ ，產(chǎn)物和反應(yīng)物之間很快建立平衡，更穩(wěn)定的外向產(chǎn)物雖然生成較慢，但可逐漸積累。由引可以看出，反應(yīng)溫度低時，反應(yīng)產(chǎn)物取決于反應(yīng)速度，容易生成內(nèi)向構(gòu)型的加合物。 (2) Robinson增環(huán)反應(yīng) (3) Heck 反應(yīng) O C H 3M e 3 S iC p 2 Z r C l 2n B u M g C l M e 3 S iO C H 3三 、 雜環(huán)化合物的合成 1． 五元雜環(huán)化合物 （ 1）含一個雜原子的化合物的制備 NpyrroleHSfuranOthiopheneNpyridineN NHq u in o lin e in d o leO C H OZ n C r 2 O 3 M n O 2O+ C OO C H 3OH 3 C C H 3OP 2 O 5H 3 C （ 一 ） 雜環(huán)化合物的分類和命名 分類命名： 單雜環(huán)化合物：五元雜環(huán) 含一個雜原子 含兩個雜原子 六元雜環(huán) 含一個雜原子 含兩個雜原子 稠雜環(huán)化合物 雜環(huán)與苯環(huán)稠合 兩個雜環(huán)稠合 兩個苯環(huán)與一個雜環(huán)稠合 NSNNHNNHO NNNNNNH N NNN NHNNHO C H OC H OO HO HH O O HH + 3 H 2 O糧食發(fā)酵 R 39。XO+C O O E tO R 39。 39。N a 2 C O 3 H 2 O , H X OC O O E tR 39。R 39。 39。OOH O O O HO O XOO+O C H 3OH 3 C C H 3OP 2 O 5H 3 CPaalKnorr反應(yīng) O C H OZ n C r 2 O 3 M n O 2O+ C O Knorr反應(yīng) R1＝ H、烷基、芳基 N+R 3 OR 2 N H R 1R 4O R 5 R 2 R 5R 3 R 4R 1Hantzsch反應(yīng) N+R 3 OR 2 XC H 2 C O 2 C 2 H 5O R 5R 2 R 5R 3 C H 2 C O 2 C 2 H 5R 1N H 2R 1Hantzsch synthesis 1,2,3,5tetrasubstituted pyrrole (主 ) 1， 3－偶極環(huán)加成 [2＋ 3] NP h A rR C O2C2H5R1P h C NC lH2C A rE t3NP h C NHC A rRC O2C2H5c. [1+4]型 OO OSNHP P A1 4 0oC( N H4)2C O31 1 5oCP2S5d. 呋喃、吡咯、噻吩相互轉(zhuǎn)化 OSNHH2O N H3H2SH2ON H3H2S（ 2） 化學(xué)反應(yīng)活性 ONHSC H3C O O N O2a 位 硝 化ZN O2N S O3ZS O3H ( 噻 吩 用 9 5 ％ 硫 酸 )B r2ZB r（ 吡 咯 在 0oC 時 就 可 發(fā) 生 四 溴 代 ）( C H3C O )2OZC O C H3(( 溫 度 ： 噻 吩 吡 咯 呋 喃 )ZH2/ P d( 可 部 分 還 原 ) 親電反應(yīng)活性： ONHS ONHS
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