有機(jī)合成第ppt課件-在線瀏覽
2025-06-21 23:59本頁(yè)面
【正文】 H5H2C N NC6H5C lC lOC H2 N N（ 3） Heck反應(yīng)制備五元環(huán) NHH C H 2 P P h 2B rP d ( d b a ) 2C H 2 C NHO（ 4） Sakurai反應(yīng)的副反應(yīng) 烯丙基三甲基硅烷可以作為 1， 3－偶極化合物與烯烴進(jìn)行 [2+3]偶極成環(huán)反應(yīng) S i R 3OT i C l 4S i R 3OS i R 3這一反應(yīng)是從 Sakurai反應(yīng) (烯丙基共軛加成 )分離到 “ 2+3”環(huán)加成副產(chǎn)物的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的。 4． 六元環(huán)衍生物 環(huán)己烯 (烯鍵的共軛位沒(méi)有羰基 )：常用 DielsAlder反應(yīng) a?b不飽和的環(huán)己烯酮：常用 Robinson環(huán)化反應(yīng) (1)DA反應(yīng)（ [4+2]環(huán)加成反應(yīng) 雙烯體：含有供電子基有利 親雙烯體：含有吸電子基有利 反之也可 反電子需求的 D－ A反應(yīng) 維生素 D3 A環(huán)的不對(duì)稱合成 +HHr t內(nèi)型為主 條件與結(jié)果： “ 鄰、對(duì)為產(chǎn)物 ” 區(qū)域選擇性 具有取代基的反應(yīng)物，在二烯加成中有兩種可能的定向。 實(shí)際上， 1取代二烯優(yōu)先生成鄰位加合物，而 2取代衍生物則有利于對(duì)位加合物的生成 。在鄰位和對(duì)位的取代基比其在間位時(shí)共軛效應(yīng)更好，故在加合物中， 1取代二烯所生成的加合物，雖然可以生成鄰位和間位兩種異構(gòu)體，但在鄰位加合物的過(guò)渡態(tài)中，由于共軛效應(yīng)的影響而優(yōu)生生成（ 2取代二烯與此相似） +C O O M eC O O M e+C O O M e 2 5 o CC O O M eH+C O O M eH7 4 % 2 6 %橋環(huán)化合物以內(nèi)型為主 S順式 S反式 雖然 S反式構(gòu)象比 S順式穩(wěn)定 ， 但在進(jìn)行反應(yīng)時(shí) ， S 反式需轉(zhuǎn)變成 S順式才能進(jìn)行反應(yīng) 。 這就說(shuō)明了為什么下列二烯 （ I） 和 （ II） 在 DA反應(yīng)中不能作為二烯進(jìn)行反應(yīng) ， 而 （ III） 則可進(jìn)行反應(yīng) 。 因?yàn)殒湢疃┰谶M(jìn)行反應(yīng)時(shí) ， 需要把一般比較穩(wěn)定的反式構(gòu)象通過(guò)兩個(gè)雙鍵之間的單鍵旋轉(zhuǎn)才能得到所需要的順式構(gòu)象 ， 這種旋轉(zhuǎn)需要一定的能量 （ 盡管所需要的能量較少 ） 。對(duì)于鏈狀二烯，這種情況較難發(fā)生。 親二烯體的活性 親二烯體的活性依賴于反應(yīng)的電子要求。例如，四氰基乙烯作為親二烯體比環(huán)戊二烯要快 108倍。但是，當(dāng)二烯體本身缺乏電子時(shí)，則親二烯體中有供電基反而對(duì)加成有利。最常見(jiàn)的親二烯體有烯烴衍生物和炔烴衍生物等。 二烯體和親二烯體的立體化學(xué)特征被保留在加合物的結(jié)構(gòu)中。即親二烯體是反式二取代乙烯的衍生物時(shí)，在加合物中，兩個(gè)取代基仍處于反式；如果在親二烯體中兩個(gè)取代基處于順式，則在加合物中它們?nèi)砸皂樖酱嬖?。如果親二烯體是取代的乙烯，可能生成兩種構(gòu)型異構(gòu)體。如果最短的橋和取代基在分子的同側(cè)，稱為外向構(gòu)型（ exocofiguration）。例如： 內(nèi)向 76% 外向 24% 內(nèi)向（主要產(chǎn)物） 外向 24% 內(nèi)向產(chǎn)物優(yōu)先的原因，認(rèn)為是二烯體和親二烯體的π 軌道之間相互作用的結(jié)果。這種定向內(nèi)向比外向立體異構(gòu)體需要略低的活化能。 由于外向產(chǎn)生是熱力學(xué)上更穩(wěn)定的異構(gòu)體，在某些時(shí)候它能夠生成，甚至是唯一產(chǎn)物，這將依賴于反應(yīng)條件，在此條件下加成物在動(dòng)力學(xué)上將是可逆的。由引可以看出，反應(yīng)溫度低時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物取決于反應(yīng)速度，容易生成內(nèi)向構(gòu)型的加合物。XO+C O O E tO R 39。N a 2 C O 3 H 2 O , H X OC O O E tR 39。 39。 OO+OOO+OOOOO糠醛可以進(jìn)行 CANNIZZARO reaction PERKIN reaction KNOEVENAGEL condensation acyloin condensation 保護(hù)醇， THP－ 吡咯具有弱酸性 NHK O HNKN NH脂 肪 胺 N H 3N H 2 堿性 : 吡咯鉀鹽可以制備很多 N取代的化合物 : 親核取代 （ 3） 相關(guān)的天然產(chǎn)物 a..呋喃的衍生物 糠醛 糠酸 甘薯根黑斑菌感染分泌物 ， 自身產(chǎn)生的抗毒素 OC O O H主要是四氫呋喃的衍生物 呋喃糖 ， 果糖 a（－）呋喃果糖 OO HH O H 2 CHH OH OHC H 2 O HO H多醚抗生素： monensin 莫能菌素 ， 17個(gè)不對(duì)稱中心 。 三噻嗯 ， 殺線蟲(chóng)活性 SSS香料 ， 噻吩二硫醚 SS SS聚噻吩，強(qiáng)度超過(guò)鋁的導(dǎo)電聚合物 石高全，薛奇： 1995年 2月 science Snc. 吡咯類化合物 吡咯本身是于 1858年第一次從骨焦油中分餾出來(lái)的 ． 吡咯的各種形式的衍生物廣泛地存在于整個(gè)自然界 ． 在生物體的發(fā)育 、 生長(zhǎng) 、 能量貯存和轉(zhuǎn)換 、 生物之間的各種信息傳遞和自身防御 ， 乃至死亡腐爛等各個(gè)過(guò)程的化學(xué)作用物質(zhì)中 ， 幾乎無(wú)不有吡咯衍生物參與 ． 吡咯衍生物 ， 是生命過(guò)程的一個(gè)重要要素 ． 單吡咯環(huán)化合物 在自然界和生物體中發(fā)現(xiàn)的活性單吡咯環(huán)化合物 ，幾乎涉及到各種類型的取代吡咯 ， 如烷基取代吡咯 、 鹵代吡咯 、 吡咯醛 、 酮 、 吡咯羧酸及其酯 ， 以及羥甲基 、 羥乙基吡咯等 ． 這些化合物般都是比較小的分子 ， 但卻具有很強(qiáng)的生物活性或自特殊用途 ， 如有特 殊的藥效或可作為香料等等 。 金屬配合物 Fe, Co, Mg等 。 （ 2）吲哚的化學(xué)性質(zhì)： 與吡咯類似，親電取代主要發(fā)生在 b位 NNHC H3C O O N O2,C H3C N , 0oCS O3B r2, O O( C H3)2N C H ONHNHN
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