有機(jī)合成第ppt課件-展示頁(yè)
2025-05-13 23:59本頁(yè)面
【正文】 ） [1+2]環(huán)加成 卡賓與烯鍵的加成 卡賓： 鹵仿 /堿 (HCX3 或 H2CX2/B:), 重氮化合物 /銠或銅催化劑 （ R1R2C＝ N2/cat.） 二碘甲烷 /鋅銅齊（ CH2I2/Zn— Cu）。 該反應(yīng)在制備航天飛機(jī)上獲得廣泛應(yīng)用 ，其優(yōu)點(diǎn)是副產(chǎn)物是揮發(fā)性的烯烴 ， 如乙烯 反應(yīng)類型 : 烯烴復(fù)分解反應(yīng)包括： 開(kāi)環(huán)復(fù)分解聚合 (ROMP，用于合成聚合物 )； 閉環(huán)復(fù)分解反應(yīng) (RCM，用于成環(huán) )； 開(kāi)環(huán)復(fù)分解反應(yīng) (ROM，用于合成鏈狀烯烴 ) 交叉復(fù)分解反應(yīng) (用于合成鏈狀烯烴 前三種反應(yīng)容易進(jìn)行，后一種變化的關(guān)鍵是避免兩種原料烯烴的自身解反應(yīng)。 因?yàn)樵S多分子間反應(yīng)可發(fā)展成為分子內(nèi)反應(yīng) ， 從而用于環(huán)的合成 。第三章：成環(huán)反應(yīng) 一、成環(huán)策略 非環(huán)體系的環(huán)化 環(huán)系的建立 對(duì)已有環(huán)的修飾 一個(gè)非環(huán)前體單邊環(huán)化分子 內(nèi)反應(yīng) 二個(gè)或多個(gè)非環(huán)片斷的分子間反應(yīng) (周環(huán)反應(yīng) ) (雙邊環(huán)化往往通過(guò)雙反應(yīng)中心化合物與雙官能團(tuán)化合物的結(jié)合而實(shí)現(xiàn) ) 擴(kuò)環(huán)和縮環(huán)重排反應(yīng) 環(huán)交換反應(yīng) 單邊環(huán)化： 最常用的成環(huán)的方法：分子內(nèi)的親核反應(yīng)： 取代；縮合 2． 陽(yáng)離子環(huán)化：分子內(nèi)的親電反應(yīng) 。 3． 自由基的環(huán)化：酯偶聯(lián)反應(yīng) 4．有機(jī)金屬化合物催化的環(huán)化反應(yīng) (1)鈀催化的環(huán)化反應(yīng) 過(guò)渡金屬催化的環(huán)化反應(yīng)是一類應(yīng)用前景廣闊的環(huán)化反應(yīng) ， 鈀 、 鋯 、 鈷 、 銠 、 釘 、 銀 、 汞等過(guò)渡金屬配合物均可催化這類環(huán)化 。 最常見(jiàn)的反應(yīng)是鈀催化的分子內(nèi) Heck反應(yīng) Heck Reaction R. F. Heck, J. P. Nolley, Jr., J. Org. Chem. 37, 2320 (1972). Stereospecific palladiumcatalyzed coupling of alkenes with anic halides or triflates lacking sp3hybridized βhydrogens: Variation of reaction parameters in the context of the asymmetric synthesis of (+)vernolepin: K. Ohrai et al., J. Am. Chem. Soc. 116, 11737 (1994). Methyl (4aS,8aS)3,8aDihydro4a(4H)naphthalenecarboxylate To a mixture of Pd(OAc)2 ( mg, mmol), (R)BINAP ( mg, mmol), K2CO3 ( mg, mmol), and potassium acetate ( mg, mmol) was added a solution of substrate ( mg, mol) in 1,2dichloroethane ( mL). The mixture was degassed and stirred at 60 oC under an argon atmosphere until the reaction was plete (41 h). It was then diluted with Et2O, washed with brine, dried , and concentrated. The residue was purified by column chroma tography on silica gel (10% ether in hexane) to give product ( mg, 70%. 86% ee) as a colorless oil. 分子內(nèi) Stille反應(yīng) 分子內(nèi) Suzuki反應(yīng) 有機(jī)鈀化合物也可催化烯炔、二炔和聯(lián)烯的環(huán)化反應(yīng) （ 2） 烯烴的復(fù)分解反應(yīng) 烯烴的復(fù)分解反應(yīng) （ olefin metatheses） 是近年發(fā)展起來(lái)的一種獨(dú)特的碳骨架中 C＝ C雙鍵在金屬卡賓配合物催化下重新排布的反應(yīng) ，現(xiàn)已成為形成 C雙鍵的有力工具 ， 是近年來(lái)最成功的一個(gè)新反應(yīng) 。最近的發(fā)展已使之可以選擇性地進(jìn)行，成為有合成價(jià)值的反應(yīng)。 + C鹵仿 /堿 HCX3 + C H C l 3N a O H ( 5 0 % )T E B A C lC l重氮化合物 /銠或銅催化劑 N 2OC u S O 4O二碘甲烷 /鋅銅齊 + C H 2 I 2OZ n / C uO 前面學(xué)過(guò)用丙二酸 與 1， 3－二溴丙烷制備環(huán)丁烷衍生物。 M e C lOE t 3 NCC H 2OHHOII. 電環(huán)化 加熱：順旋允許 光照：對(duì)旋允許 C H3HHC H3h ?C H3HC H3HC H3HHC H3III. 二酯用 Na核非質(zhì)子溶劑的成環(huán)，可用于四元環(huán) C O O C 2 H 5C O O C 2 H 51 . N a 2 . ( C H 3 ) 3 S i C lO S i ( C H 3 ) 3O S i ( C H 3 ) 3 OO HC H 3 O H5． 五元環(huán)衍生物 （ 1）雙官能團(tuán)化合物縮合 C 2 H 5 O O CC O O C 2 H 5 C 2 H 5 O N aOC O O C 2 H 5D i e c k m a n R X N1 , 6C 2 H 5 O O CON a HOO1 , 4茚二酮的制備 +C O O C 2 H 5C O O C 2 H 5C H 3 C O O C 2 H 5OOHH（ 2） 四元環(huán)擴(kuò)環(huán) 通過(guò)重氮鹽的重排 CHC H2C6H5 + C l 2 C C OZ n / C uC6H5OC lC l+OC lC lC6
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