【文章內容簡介】 =CH2(g)+HCl(g)● 放射性衰變反應● 重排反應 H2C – CH2 → CH 3CH=CH2CH2反應級數(shù)與反應分子數(shù)的差別對基元步驟或基元反應所對應的微觀化學變化而言的參加反應的反應物微粒數(shù)目只可能是一、二、三為固定值 任何基元步驟或基元反應所對應的微觀變化，肯定存在反應分子數(shù)對速率方程不能納入形式的復雜反應，級數(shù)無意義是對宏觀化學反應包括簡單反應和復雜反應而言反應速率與濃度的幾次方成正比，就是幾級反應可為零、簡單正、負整數(shù)和分數(shù)對指定反應是固定值 u = k c a (A) c b (B) ‥ 概念所屬 范圍 定義或意義各個不同反應中的允許值對指定反應是否有固定值是否肯定存在反應級數(shù)反應分子數(shù) 二級反應的動力學方程 某反應，其化學計量方程為 :bB→ 產物 若該反應為二級反應，其速率方程為 即，此反應的反應速率只與反應物 B的濃度二次方成正比。其中反應物 B的消耗速率 速率方程中只涉及一種物質的二級反應 若令 kB=b k則 ()對此微分方程進行變量分離，可得 積分并代入初始條件，可得 即 ()二級反應的動力學方程()式表明二級反應的動力學方程的特點是：在反應過程中反應物的濃度倒數(shù)與時間 t成直線關系直線的斜率等于 kB， 1/c為正值，將對時間作圖可得如 圖 此種類型二級反應的半衰期： 將 c =1/2c0 ， t = t1/2代入到動力學方程中，可得 則 ()t/s圖圖 二級反應的二級反應的 ～～ t曲線曲線1 c測得不同時間反應物的濃度 ,可以用嘗試法確定反應的級數(shù) , 確定速率方程。 如果該反應是二級反應 , 則速率方程為 : 反應速率 = k c2(A) 其積分形式是 :以 1/ct(A)對 t作圖 , 應該得到一條直線。直線的斜率和直線在縱坐標上的截距分別為 k和 1/c0(A)。 零級反應的動力學方程 零級反應的速率方程為 由反應的速率方程可以看出， 反應速率與反應物的濃度無關，增大反應物的濃度不改變反應速率 。實踐中存在不少零級反應的實例，例 NH3氣在金屬鎢表面上的分解， N2O氣體在金表面上的分解都是零級反應，在一定壓下，增加 NH3氣的分壓或 N2O氣體的壓力 (即增大濃度 )都不能增大分解反應的速率。 分離變量 dcB=－ b k dt =－ kB dt代入初始條件并積分?？傻? c－ c0=－ kB(t－ 0)即 c=c0－ kB t ()可見零級反應動力學方程的特征是： 在反應過程中反應物 B的濃度與時間 t的函數(shù)關系為直線關系，并且直線的斜率等于－ kB， 零級反應反應物濃度與時間 t的函數(shù)關系可見 圖。 零級反應的 半衰期 ： 將 t =t1/2， c=1/2c0代入到零級反應的動力學方程中，可得 ()t/sc/molL－－1圖圖 零級反應的零級反應的 c ～～ t 曲線曲線 如果該反應是零級反應 , 則速率方程為 : 反應速率 = k c0(A) = k 以 ct(A對 t(時間 )作圖 , 得到直線的斜率和直線在縱坐標上的截距分別為 k和 c0(A) 。這意味著反應速率與反應物的濃度無關。上式的積分形式是個直線方程 : ct(A) = kt ＋ c0(A) 分解反應中， N2O 以勻速 mol?dm–3?min–1 分解0。 1000。 0500。 0000 50 100c(N2O)/moldm3t/min如： N2O(g) N2(g) + O2(g) v= kc0(N2O) = kAu級數(shù) 零級 一級 二級速率定律 反應速率 =k 反應速率 =kc(A) 反應速率 =kc2(A)速率方程 c(A)=kt+c0(A) lnc(A)=kt+lnc0(A)與 t 成直線 c(A) lnc(A) 關系的函數(shù)速率常數(shù)與直 斜率 =k 斜率 =k 斜率 =k線斜率的關系半衰期 t1/2= t1/2= t1/2=根據(jù)動力學數(shù)據(jù) , 確定反應 (A→ 產物 )的反應級數(shù)和速率常數(shù) k。t/min 0 5 10 15 25c/(moldm3)ln[c/(moldm3)](1/c)/(mol1dm3)只有 (c) 是直線 , 表明反應為二級反應 : 反應速率 = k c2(A) k = 圖 c中直線的斜率 = ——————————— = mol1dm3min1(－ ) mol1dm3(25－ 0) minSolutionQuestion ct圖是動力學研究的基礎，如 H2O2分解反應中 H2O2濃度隨時間的變化。 正比于濃度的任何物理量都可用于跟蹤化學反應中濃度隨時間的變化：如吸光度、氣體分壓、 同位素標記物的放射性等。 測定 H2O2分解速率的實驗裝置反應物濃度和反應時間的關系 確定反應級數(shù)和速率常數(shù)的方法 通過實驗確定反應級數(shù)和速率常數(shù)的常用方法有：作圖法、嘗試法、半衰期法、微分法。 1．作圖法 時間 反應物濃度：分別以 cB、 lgcB、 1/cB對時間 t 作圖。若 cB~t為直線關系就是零級反應 ，若 lgcB~t 為直線關系就是一級反應 ，若 1/cB~t為直線關系就是二級反應 。速率常數(shù) kB可通過直線的斜率求得，反應的速率常數(shù) k=kB/b。2．嘗試法 將反應的動力學方程表示成 k的表示式，例如將一級反應的動力學方程表示成： ()將不同時間的 cB代入到 kB的表示式中，若所計算出的一系列 kB基本為一常數(shù)，則該反應為一級反應，反應速率常數(shù) k=kB/b 余類推。 3．半衰期法 比較零級、一級、二級反應的半衰期公式發(fā)現(xiàn)各級反應的半衰期公式可寫成一通式 :零級反應： (n=0)一級反應： (n=1)二級反應： (n=2)盡管各級反應的并不相同，但它并不影響 t1/2與 成直線關系的性質。因此各級反應的半衰期可以寫成通式 (n為反應級數(shù) ) ()令 時 ，時可得兩邊取對數(shù)，有 所以 ()因此將初始濃度為 時的半衰期 和初始濃度為 時半衰期 代入式 ()中即可求得反應級數(shù) n。 例 乙酸乙酯在堿性溶液中的反應如下： CH3COOC2H5+OH－ → CH3COO－ +C2H5OH已知反應開始時，乙酸乙酯和 OH－ 的起始濃度 c0均為 mol/L， 反應開始后每隔一段時間取一次樣品，用酸堿滴定法測量樣品中 OH－ 的濃度從而獲得反應體系中反應物 OH－ 的濃度 c(OH－ )， 如下表所示。 時間 t / 分 0 5 15 25 35 55c(OH－ )/mol L－ 1 解： ① 作圖法： 利用所測量到的數(shù)據(jù)求 lgc(OH－ )和 1/c(OH－ )， 見下表 時間 t / 分 0 5 15 25 35 55Lg c(OH－ ) －－－－－1/ c(OH－ ) 分別作 lgc(OH－ )～ t和 1/c(OH－ )～ t的曲線圖可見， lgc(OH－ )～ t不是直線關系，而 1/c(OH－ )～ t呈直線關系。因此，該反應的反應級數(shù) n=2。 該直線的斜率 反應速率 所以該反應的速率方程為 ② 嘗試法 解： 對于一級反應： 將 c0(OH－ )=mol/L和不同時間的 c(OH－ )代入上式中計算 值。 例如： t=5分， c(OH－ )=mol/L時 計算得 t=55分， c(OH－ )=mol/L時， 計算的 顯然所計算的 并不為常數(shù)，所以該反應不是一級反應。對于二級反應，有 將 c0(OH－ )=mol/L和不同時間的 c(OH－ )代入上式中進行計算，計算結果見 表 可見，所計算的 基本為一常數(shù)，所以該反應是二級反應。 t / 分 c(OH－ )/mol L－ 1 kOH/mol L 分 － 15 15 25 35 55 ③ 半衰期法 作 c(OH－ )對 t 的曲線，見 圖 若選 t=0作為反應的開始點，即選 =mol/L，則 1/2 =mol/L，從 c～ t曲線上可查出 若選 t=5分作為反應的開始點，即選 =mol/L，則 1/2=mol/L，從 c～ t曲線上可查出 代入到 因此該反應是二級反應。 級數(shù) 零級 一級 二級速率定律 反應速率 =k 反應速率 =kc(A) 反應速率 =kc2(A)速率方程 c(A)=kt+c0(A) lnc(A)=kt+lnc0(A)與 t 成直線 c(A) lnc(A) 關系的函數(shù)速率常數(shù)與直