【文章內容簡介】 PMPS/多孔 SiO2 PMPS 孔徑 孔徑 5nm 孔徑 SiO2表面處理后 只有一個變寬的 ?松弛峰 A. Schonhals, H. Goering, C. Schick, B. Frick, R. Zorn, Colloid Polym Sci (2022) 282: 882 未表面處理 ? 孔徑減小，高溫松弛 峰向高溫方向移動 ? 高溫松弛峰是由聚合 物鏈段在靠近孔壁處 形成的界面層所引起 ， 鏈段能動性低于基體 PMPS Arrhenius 5nm VFT 240K PMPS PMPS/多孔 SiO2 Tg轉變的比熱 SiO2孔徑 5 nm，無 Tg轉變 VFTArrhenius轉變 Tg轉變最小空間尺度為 5 nm PMPS/多孔 SiO2 隨膜厚降低， Tg降低 ， ?松弛過程加快 ，但松弛強度降低 ? iPMMA膜在鋁電極中 L. Hartmann, W. Gorbatschow, J. Hauwede, and F. Kremer, Eur. Phys. J. E 8, 145 (2022) 幾何限制 在納米氧化鋁模板中合成 Poly(γbenzylLglutamate)納米棒 , A. Gitsas, G. Floudas, M. Mondeshki, M. Steinhart, W. Knoll. Macromolecules, 42, 2022, 2881 幾何限制 VFT D?65nm 鏈段動力學的溫度依賴性變弱 冷結晶 PDMS淬火至 78K Lamella間過冷無定形 PDMS的 ?松弛 Tg=156 K TTg ? lamella間受拘束PDMS鏈段 ?松弛 Constrained amorphous phase, CAP相 KU Kirst, F Kremer, VM Litvinov, Macromolecules 1993, 26, 975 結晶態(tài)，松弛強度低，頻率范圍寬 ? ?松弛松弛受到抑制 冷結晶 PDMS淬火至 78K Mn = 74 kg/mol, Mw/Mn = 加熱至 150166K 由 180K（冷結晶完成）冷卻至 156K 無定形相 受限無定形相 受限無定形相動力學比常規(guī)無定形相慢 3個數量級 R Lund, A Alegria, L Goitandia, J Colmenero, M A. Gonzalez, P Lindner Macromolecules 2022, 41, 13641376 冷結晶 150K 166K 166K時 ?松弛消失 冷結晶 ?c松弛比傳統(tǒng)的 ?松弛寬 、 慢 受限無定形相 隨結晶的進行 ， AP、 CAP松弛強度降低 ， AP松弛峰位置不變 ， 結晶后期CAP峰向低頻移動 （ 松弛時間增大 ） 162 K 162 K 160 K 158 K CAP鏈被結晶前沿鉚定，并受結晶 lamelle 約束 在長時區(qū)， AP相松弛幅度為 0， CAP相松弛幅度緩慢降低 同時 ,CAP相松弛時間增加，說明 部分 CAP相自由端黏附于新生晶體表面形成 lamella間交聯(lián) AP CAP Poly (aryl ether ketone ketone) 隨結晶的進行，晶粒間分子鏈受限，分子間合作運動加強 Tg = 428 K T. A. Ezquerra, J. Majszczyk, F. J. Balt224。Calleja E. L243。pezCabarcos K. H. Gardner, B. S. Hsiao. Phys. Rev. B 50, 6023 6031 (1994) 冷結晶 t(104s ) 0 PDMS PDPDMS C. Lorthioir, A. Alegria, J. Colmenero, B. Deloche, Macromolecules 2022, 37, 78087817 PDMS PSPDMS PDMS硬無定形相 在二嵌段層狀結構共聚物中 ， PS層限制 PDMS無定形相的運動 PDMS分子鏈在界面層的能動性降低 ， 存在能動性梯度 嵌段共聚物 PDMSPS 鏈段松弛包括兩部分 ?第一部分鏈段類似于 PDMS的 CAP相 ?第二部分類似于自由無定形相，但存在分子鏈能動性梯度 在 147~159 K， CAP相體積分數與溫度無關 該相鏈段鉚定于 PS壁上，其能動性不同于 lamella間無定形 PDMS鏈 固定在 PS層壁上的 PDMS相，約 18% 嵌段共聚物 PDMSPS PSPDMS 冷結晶的硬無定形相 隨結晶的進行 ? ?松弛強度降低 (結晶度增加，參與松弛的無定形相含量降低 ) 晶體表面鏈段運動凍結 ? ?松弛區(qū)間加寬 存在無定形界面相 等溫結晶 隨結晶進行， 常規(guī)無定形相 分子鏈的能動性保持不變 松弛強度降低 TA Ezquerra, ZP Roslaniec, E. LopezCabarcos, FJ BaltaCalleja, Macromolecules 1995, 28, 4516 PBTPC共聚物 6040 結晶對常規(guī)無定形相動力學的影響 結晶相分子鏈對偶極距無貢獻，不影響 常規(guī)無定形相 ?松弛 J Mijovic, JW Sy, Macromolecules 2022, 35, 6370 PLA熔體結晶 140?C PLA熔體冷結晶 80?C 常規(guī)無定形相 平均松弛時間與結晶過程無關，合作運動區(qū)域尺寸 無定形層厚度 60min 45min 結晶對常規(guī)無定形相動力學的影響 J Mijovic, JW Sy, Macromolecules 2022, 35, 6370 液氮淬火樣品 緩冷 150?C / 2h 全無定形 102?C 175?C ? ? 無結晶 80 C，淬火樣品 140 C，熔體冷卻 30?C 55 64 70 75 80 140 179 158 75?C 90 105 120 135 150 結晶不影響常規(guī)無定形相的分子運動 PLA 57?C 全結晶 結晶對常規(guī)無定形相動力學的影響 0pen symbol:全無定形 Solid symbol:全結晶 VFT 50 um 18 ?C ?相強度降低 低頻出現 ? ?相 (CAP相，其能動性低于自由無定形相，對應次級結晶 )，其強度隨結晶而增大 Napolitano, S.。 Wubbenhorst, M. Macromolecules 2022。 39(18)。 59675970 poly(3hydroxybutyrate) (PHB): Mw = 170K。 Tm = 160 ?C。 Tg=2 ?C 結晶對常規(guī)無定形相動力學的影響 Bulk Ultrathin film 界面處 CAP相的形成妨礙分子傳遞，降低結晶速率 結晶不影響自由無定形相的動力學 結晶對常規(guī)無定形相動力學的影響 玻璃化轉變的普適性 ? 玻璃化轉變的活化過程 ? 偶合模型 ? 溫度 壓力 時間等效原理 Eyring反應速率理論 : 粘彈松弛頻率 ~溫度關系為 **e x p e x p2k T H SfR T R???? ? ? ??? ? ? ? ?? ? ? ?活化熵 活化焓 ?????? ???????fTkRTSTHF ln2ln*** ??Eyring活化自由能 ?F* RTHTd fdRE ??????????? *)/1(lna*ln2ln1a STfTkRTE ???????? ?????玻璃化轉變的活化能 Arrhenius活化自由能 Ea Polyvinyl acetate Starkweather Jr. HW, Macromolecules 1993, 26, 4805 普蘭克常數 ?????????? 00T0 e x p TTTD??將 VFT關系 改寫為 ??????????? )(e x p 0TTREAf?????? ??????? ??? RSRTHkTf *e x p*e x p2 ??39。0e x p2 ( )k T Hf R T T? ???? ??????S*=0 T0 = 0 K Arrhenius方程 , E=Ea 旋轉能壘 玻璃化轉變的活化能 Starkweather Jr. HW, Macromolecules 1993,26, 48054808 無定形高分子玻璃化轉變活化能參數 合作運動模型 (Coupling model) Domains with z = 6 最小運動單元 (conformer)與其它單元相鄰 一個運動單元要實現旋轉松弛，必需其它單元的合作 運動位壘是分子間作用力 一個運動單元只有與鄰近運動單元合作，才能完成構象轉變 參與合作運動的所有單元組成 domain 在平衡低溫極限，每一 conformer都與其它 conformer緊密作用，整個樣品變成一個 domain， domain內 conformer數無窮大 在高溫極限 T*， conformer間距足夠遠，能獨立完成松弛， domain內conformer數為 1 domain內 conformer數 0*0*c* /TTTTTTSsz????conformer獨立運動所對應的構象熵 1 mol conformer合作運動所對應的構象熵 ? ? 1/1* c ??? ? ? ??? Coupling模型中， 實驗觀察的 (宏觀 )松弛時間 ?*與 分子松弛時間 ? (反映 局部摩擦 )之間的關系符合 1/?c：分子間約束變得顯著的時間 ? ? ? ? 1/*~TT ????c與 ?幾乎與溫度無關 ? ?? ? )1/(1c* 1 nnn ??? ???合作運動模型 (Coupling model