【文章內(nèi)容簡介】 元的化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)完全相同。 2 每個(gè)結(jié)構(gòu)基元在空間的取向完全相同。 3 所有晶格點(diǎn)的分布都滿足晶格基本性質(zhì)所規(guī)定的要求。 理想晶體 實(shí)際的晶體往往是不完備的。在實(shí)際晶體中往往存在雜質(zhì)原子和種種缺陷 (所謂缺陷就是欠缺、不完備 )。晶體中的缺陷包括點(diǎn)缺陷、線缺陷、面缺陷和體缺陷。 實(shí)際晶體1 點(diǎn)缺陷種類 下圖示出常見的幾種點(diǎn)缺陷的類型： 填隙缺陷 空位缺陷 置換缺陷 其中填隙缺陷是在晶體的晶格中本不應(yīng)該有原子占據(jù)的四面體或八面體孔隙中無規(guī)則地填隙了多余原子，這些原子可以是組成晶體的自身原子，也可以是雜質(zhì)原子。 空位缺陷是指在晶格中在正常情況下應(yīng)被原子或離子占據(jù)但實(shí)際上沒有被占據(jù)，出現(xiàn)了空缺的結(jié)構(gòu)。 置換缺陷是指一種原子被另一種原子所置換。 從化學(xué)成分上看，實(shí)際晶體中往往有雜質(zhì)存在，例如，一般工業(yè)材料若其純度為 99％，則意味著還有1％的雜質(zhì)。雜質(zhì)進(jìn)入晶體，一方面它可以取代正常晶體位置上的原子而造成雜質(zhì)置換缺陷，也可以在晶體的晶格空隙中填入該雜質(zhì)原子而成為雜質(zhì)填隙的缺陷。 2? 離子晶體中的點(diǎn)缺陷 ① Frenkel缺陷 這種缺陷是晶體中的正離子離開它的位置，但還未脫離開晶體，而是進(jìn)入晶格的空隙位置，這種正離子空缺和孔隙正離子填隙所形成的缺陷最先由夫侖克爾 Frenkel所發(fā)現(xiàn)，所以叫Frenkel缺陷。 ② Schottky缺陷 這種缺陷是晶格中的正離子和負(fù)離子同時(shí)離開他們該占據(jù)的位置，而跑到晶格的表面形成新的一層，而在晶格中卻出現(xiàn)了正、負(fù)離子同時(shí)空缺，這種正負(fù)離子同時(shí)空缺缺陷最先由Schohky所發(fā)現(xiàn) ,因而叫肖脫基缺陷。 使用這兩種缺陷可以說明離子晶體的導(dǎo)電性。 例如，在鹵化銀的晶體中的 Ag＋ 離子，它具有一定的自由運(yùn)動(dòng)的性能，這是由于夫侖克爾缺陷使 Ag＋ 從它的結(jié)構(gòu)位置進(jìn)入孔隙位置而移動(dòng)，而肖脫基缺陷也能使Ag＋ 離子從它的正常位置移開并達(dá)到晶格的表面。這兩種缺陷都能造成 Ag＋ 離子的移動(dòng)，從而使離子晶體具有了導(dǎo)電性。③ F－ 心缺陷 F－ 心缺陷或色中心缺陷是電子占據(jù)了本應(yīng)由負(fù)離子占據(jù)的位置而得到的缺陷?；蛘撸瑩Q句話說是電子取代了負(fù)離子。 例如，當(dāng)堿金屬鹵化物的晶體在堿金屬的氣氛中加熱時(shí)，金屬含量會(huì)比理論值高，如 δ大約可達(dá)萬分之一。以第一個(gè)反應(yīng)為例，當(dāng)少量金屬 Na原子摻入 NaCl晶體時(shí)，輻射的能量使 Na原子電離為 Na＋ 和 e－ ， Na＋ 離子占據(jù)正常的正離子位置，這時(shí) Na＋ 離子過多， Cl－ 離子欠缺，留下 Cl－ 離子的空位。這個(gè)空缺位置被電子所占據(jù) ,于是就形成了 F－心缺陷。這種 Cl－ 離子的空缺位置稱為電子勢阱，激發(fā)電子陷阱中的電子所需的能量一般較小，可見光的解量就足以辦到。因此，電子勢阱可以吸收可見光從而使離子晶體顯示出顏色，因而這種缺陷有色中心之稱。 色－心缺陷物質(zhì)實(shí)質(zhì)上是一種非整比化合物。NaCl(s) Na1＋ δCl(s) 黃色KCl(s) K1＋ δCl(s) 藍(lán)色Na(g) △K(g) △ 在化學(xué)的歷史發(fā)展進(jìn)程中，在 19世紀(jì)初曾經(jīng)發(fā)生過道爾頓 Dalton 和貝托萊 Berthollet 的化合物的化學(xué)計(jì)量的整比性之 爭。當(dāng)時(shí)是 Dalton取得了勝利，肯定了化合物的組成服從定組成定律。但是，在進(jìn)入本世紀(jì)以后，人們發(fā)現(xiàn)，許多固體都具有非整比計(jì)量的特征。人們?yōu)榧o(jì)念貝托萊就將具有這種非整比計(jì)量特征的化合物稱為貝托萊體 Berthollide， 對具有整比性計(jì)量特征的化合物稱為道爾頓體 Daltonlde。 顯然 , 色－中心缺陷，或更廣義地是點(diǎn)缺陷是造成非計(jì)量化合物的重要原因。事實(shí)上，高溫超導(dǎo)體 1,2,3化合物 YBa2Cu3O7－ x(x1) 就是一種具有 O2－陰離子缺陷的非計(jì)量化合物。④ 化學(xué)雜質(zhì)缺陷 如果化學(xué)雜質(zhì)離子進(jìn)入了晶體、這時(shí)將產(chǎn)生幾種不同的情況。例如，在 AgCl晶體中引入電荷高于 Ag＋ 的電荷的雜質(zhì) Cd2＋ 離子, 為了保持晶體的電中性，必須產(chǎn)生一個(gè) Ag＋ 的空位 (實(shí)際上是 Schottky缺陷 )；還有一種是進(jìn)入離子的電荷比晶體中的離子的電荷要低，如在 NiO的晶體中引入了 Li＋ 離子，由于 Li＋ 離子的電荷比 Ni2＋ 離子電荷低，因而要維持電中性，就必須有相應(yīng)數(shù)目的正二價(jià) Ni2＋ 離子氧化為正三價(jià) Ni3＋ 離子。晶體中正三價(jià) Ni3＋ 離子的量可以通過摻入 Li＋ 離子的量來控制，因而稱之為 “控制價(jià)態(tài) ”缺陷。例如化學(xué)計(jì)量的 NiO是一種亮綠色的電絕緣體，但加入少量 Li2O形成控制價(jià)態(tài)缺陷之后 , 晶體成為灰黑色并具有半導(dǎo)體的性質(zhì)。 除了點(diǎn)缺陷之外，還有由晶格的一維錯(cuò)位所引起的 線缺陷 ，如右圖所示。在這個(gè)圖中，在倒 T 處垂直于紙面的方向上缺了一列原子。 體缺陷 是晶體中有包裹物，空洞等包在晶體內(nèi)部的缺陷。 面缺陷是晶體產(chǎn)生了層錯(cuò)，例如立方密堆積有ABCABC...的堆積，但是如果在晶體中缺了一層如 C 層 , 就成了 ABABC...堆積 , 這就是層錯(cuò) ,這種層錯(cuò)造成的缺陷就是 面缺陷 。 根據(jù)缺陷的定義，可以看到，在晶體的缺陷的部位，由于它破壞了正常的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，因而能量較高，它將對晶體的一系列物理的和化學(xué)的性質(zhì)產(chǎn)生影響，所以晶體的缺陷往往是理解物質(zhì)的光、電、磁、熱、力等敏感性質(zhì)的一個(gè)關(guān)鍵。一般地，晶體越完美，其用途越單一。缺陷的化學(xué)是固體化學(xué)的核心，因而具有巨大的技術(shù)重要性。3? 缺陷對物質(zhì)性質(zhì)的影響簡介 (1)對力學(xué)性質(zhì)的影響 研究表明，一些金屬的強(qiáng)度對雜質(zhì)的影響十分敏感，金屬中的微量雜質(zhì)既可大大提高這類金屬的屈服強(qiáng)度，也可顯著降低它的韌性，微量雜質(zhì)尤其是填隙雜質(zhì)原子對金屬的脆性起決定性的作用。 例如一個(gè)十分典型的例子是 生鐵和熟鐵 ，前者含碳多，后者含碳少，生鐵硬而脆，而熟鐵則相反，軟而韌。 (2)對電學(xué)性質(zhì)的影響 一般地，如果導(dǎo)體是屬于電子導(dǎo)電的金屬材料，顯然，它內(nèi)部的缺陷濃度越大，電阻就越大，因?yàn)樗绊戨娮拥囊苿?dòng)，因此，各種金屬導(dǎo)線在拉絲之后都要經(jīng)過熱處理退火，目的就是減少其中的缺陷。 如果導(dǎo)體是屬于離子導(dǎo)電的各種離子晶體，則內(nèi)部缺陷濃度增加電阻降低。 而半導(dǎo)體材料，如 Si、 Ge等在做成器件前都要摻雜。雜質(zhì)元素的引入，改變了半導(dǎo)體材料的特性，控制摻雜元素的種類和濃度可以得到不同類型、不同電阻率的半導(dǎo)體材料。例如，在 Si、 Ge中摻入第 Ⅲ A主族元素的 B、 Al、 In等都可得到 P 型半導(dǎo)體 ,而摻入第 VA主族無素的 P 磷和 As 可以得以 N 型半導(dǎo)體。 (3)對光學(xué)性質(zhì)的影響 當(dāng)在離子晶體中出現(xiàn)過量的金屬原子，一般地其量只要超過萬分之一左右，就可以使本來無色透明的晶體產(chǎn)生一種深的顏色。 例如 ,非計(jì)量化合物 Na1＋ δCl顯示黃色 , K1＋ δCl顯示藍(lán)色。 再如 , 各種硫化物磷光體的發(fā)光現(xiàn)象也與缺陷的存在有很大的關(guān)系。如作熒光屏用的硫化鋅鎘 ZnxCd1－ xS當(dāng)摻入萬分之幾的雜質(zhì)元素銀 Ag， 可大大提高發(fā)光性能，而少量鎳 Ni的存在卻顯著降低其發(fā)光效率。 (4)對催化劑性能的影響 廣義地說，作為催化劑的晶體，其晶體的表面意味著就是缺陷，因?yàn)樘幱诒砻娴脑?、離子，其化合價(jià)往往沒有得到滿足，顯現(xiàn)出一定的余價(jià)，因而能夠吸附其他原子、分子，從而使原子和分子的成鍵性能和反應(yīng)活性發(fā)生變化。此外，催化劑表面的晶格畸變、原子空位等往往就是反應(yīng)的活性中心，許多催化反應(yīng)都是在這些活性中心上進(jìn)行的。 離子固體的導(dǎo)電和固體電解質(zhì)中的離子 1? 離子晶體中離子的遷移方式 離子晶體之所以能導(dǎo)電 ,是由于在實(shí)際晶體中存在著缺陷 ,離子可以在晶體中遷移。事實(shí)上 ,離子晶體都有一定的電導(dǎo)率 , 不過在一般情況下比較小 , 有些離子晶體也具有比較大的電導(dǎo)率 , 甚至幾乎與強(qiáng)電解質(zhì)水溶液的導(dǎo)電能力相等 , 這種晶體被稱為固體電解質(zhì)。固體電介質(zhì)的比電導(dǎo)率約為 10－ 3～ 10－ 1Ω－ 1cm－ 1。 例如 , AgCl晶體 , 其中可能存在夫侖克爾缺陷和肖脫基缺陷， Ag＋ 離子在晶格中的遷移可按空位機(jī)制、間隙機(jī)制和堆填子機(jī)制三種機(jī)制進(jìn)行。 在右圖中，方框是一個(gè)陽離子空缺，陽離子移動(dòng)到右上方晶格的空隙位置但未脫離晶體。 事實(shí)上，陽離子 Ag＋ 在晶格中的遷移方式有三種： 第一種為空位機(jī)制，這種模式涉及晶格中的空位的運(yùn)動(dòng)，當(dāng)晶格中出現(xiàn)空位時(shí)，它附近的離子躍入這個(gè)空位，這時(shí)原來充填離子的位置上又出現(xiàn)了新的空位； 第二種叫間隙機(jī)制，原來處于間隙位置的 Ag＋ 離子躍入另一 個(gè)相鄰的間隙空位； 第三種叫堆填子機(jī)制，原來處于間隙位置的 Ag＋ 離子造成同它相鄰的一個(gè) Ag＋ 離子離開它正常晶格位置進(jìn)入相鄰的間隙位置，留下的空位被原來處于間隙位置的 Ag＋ 離子所占據(jù)。 很顯然，第三種機(jī)制是空位機(jī)制和間隙機(jī)制的協(xié)同模式。 當(dāng)溫度升高，晶體中的離子有足夠的能量在晶格中遷移，因而晶體的電導(dǎo)率增加；當(dāng)對晶體加一個(gè)電場，于是在電場的作用下 , 這種移動(dòng)變成了定向的運(yùn)動(dòng) , 從而可觀察到離子導(dǎo)電的現(xiàn)象。6. 4 無機(jī)功能材料舉例 1 金屬鍵的能帶理論 已經(jīng)知道金屬晶格中的原子是緊密堆積的，相互接近的能量相近的原子軌道間可以相互作用形成許多分子軌道，這些軌道之間的轉(zhuǎn)量相差很小，可以組成了能帶。 例如，當(dāng)兩個(gè)鋰原子相互接近時(shí)，兩條 2s原子軌道可組成兩條分子軌道，一條是能量較低的成鍵軌道和一條能量較高的反鍵軌道；如果將 8個(gè) Li原子聚在一起形成分子，則會(huì)形成四條成鍵軌道和四條反鍵軌道；設(shè)想由 1 mol的 Li原子組成金屬晶體，這時(shí)就會(huì)形成 1023條由 Li的 2s軌道所組成的分子軌道，其中有 1/2 mol的成鍵軌道， 1/2 mol的反鍵軌道。由于軌道的數(shù)目很大，而且相鄰分子軌道間的能量差很小，因而這 1 mol的分子軌道可以形成一個(gè) 2s能帶，同樣 1 mol Li的 1s軌道也可以形成相應(yīng)的 1s能帶。 電功能材料 一個(gè)能帶與另一個(gè)能帶之間的能量間隔稱為禁帶。 能帶的寬窄取決于原子軌道的重疊程度，原子軌道重疊少、能帶窄，原子軌道重疊多，相應(yīng)成鍵分子軌道能量下降多，反鍵分子軌道能量上升多，因而能帶就寬。顯然，原子的內(nèi)層軌道相互重疊少，所以能帶窄，而外層軌道相互重疊多，因而能帶寬。能量相差小的兩條相鄰的較寬的能帶能互相交蓋。 金屬的價(jià)電子充填在這些能帶上。 如果能帶被價(jià)電子完全填滿，這種能帶稱為滿帶、如 Li的 1s能帶就是滿帶； 沒有充填電子的能帶稱為空帶，如 Li的 2p能帶； 電子部分填充的能帶稱為導(dǎo)帶，如 Li的 2s能帶。金屬導(dǎo)電完全是由導(dǎo)帶所決定的，滿帶中的電子不能起導(dǎo)電作用，這是因?yàn)闈M帶中電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)不能隨外電場作用而改變的緣故。 除了金屬外，一般固體的能級都具有能帶的構(gòu)造。2? 導(dǎo)體、半導(dǎo)體和絕緣體 根據(jù)能帶結(jié)構(gòu)中禁帶寬度和能帶中電子的充填情況，可以決定固體究竟是導(dǎo)體、半導(dǎo)體和絕緣體。 導(dǎo)體 半導(dǎo)體 絕緣體 導(dǎo)體的特征是存在電子部分填充的導(dǎo)帶 (如 Li的 2s)， 或者存在相互交蓋的滿帶和空帶。 對于后一種情況 , 當(dāng)外加一個(gè)電場時(shí)，滿帶中的價(jià)電子很容易進(jìn)入與其交蓋的空帶，使二者都變成部分填充的導(dǎo)帶。 半導(dǎo)體和絕緣體的區(qū)別僅在能量較高的滿帶和能量較低的空帶之間的能量差，亦即禁區(qū)的寬度：