【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 析化學(xué)（下冊(cè)）， P79～ 82]。光柵攝譜儀比棱鏡攝譜儀有更高的分辨率，且色散率基本上與波長(zhǎng)無關(guān)，它更適用于一些含復(fù)雜譜線的元素如稀土元素、鈾、釷等試樣的分析。 凹面鏡 反射鏡 光源 光柵攝譜儀 從光柵公式得到的 結(jié)論： (1)當(dāng)一束復(fù)合光以一定的入射角照射給定的光柵時(shí)，不同波長(zhǎng)的單色光在不同衍射角的方向發(fā)生干涉，形成光譜。當(dāng)K、 d、 ?一定時(shí)，波長(zhǎng)愈長(zhǎng)的單色光，衍射角愈大，即離零級(jí)光愈遠(yuǎn)，這就是 光柵的色散原理 。 (2)K值愈大， ?值就愈大，即高光譜級(jí)次具有較大的衍射角。K=0 時(shí)， ? = ? ，并且衍射光的波長(zhǎng)可取任意值。在這種情況下，光柵似一面反射鏡，入射光中所有波長(zhǎng)的光都沿同一方向衍射，即不產(chǎn)生色散即零級(jí)光譜。 (3)對(duì)于給定的光柵，可通過 旋轉(zhuǎn)光柵轉(zhuǎn)臺(tái) 來獲得需要的波長(zhǎng)范圍和光譜級(jí)次的光譜。 第七章 光電直讀光譜儀 ： （ 1） 利用光電測(cè)量方法直接測(cè)定譜線強(qiáng)度的光譜儀 。 分析速度快 ，準(zhǔn)確度優(yōu)于攝譜法 。 多元素同時(shí)檢測(cè) R （ 3）光柵光譜儀的光學(xué)特性 色散率 ：它表示將不同波長(zhǎng)的光譜線色散開來的能力。常用線色散率和倒線色散率表示。 分辨率 ：分辨清楚兩條相鄰光譜線的能力。 閃耀光柵 ：將光柵刻痕刻成一定形狀，使光柵每一刻痕的小反射面與光柵平面成一定角度，使衍射光的能量集中在所需要的光譜級(jí)次和一定波長(zhǎng)范圍內(nèi)，這種光柵稱為閃耀光柵或強(qiáng)度定向光柵 。 第六節(jié) 光譜線的測(cè)量 一、光譜感光板的特性 （ 3） 感光板 （ 又稱干板 ， Plate） 待測(cè)物發(fā)出的光譜經(jīng)分光得一系列譜線 ， 這些不同波長(zhǎng)的光在感光板上曝光 ， 經(jīng)顯影 、 定影后于相板上得到平行排列的譜線 （ 黑線 ） ， 這些譜線變黑的程度以黑度 S 來表示： 其中 ， I0， Ii分別為未曝光部分和已曝光部分的光強(qiáng) ， T為透過率 （ %） 譜線 “ 黑度 ” 與待測(cè)物濃度有關(guān) 。 即 S=f(c) 那么感光板 （ 檢測(cè)器 ） 上譜線的 黑度 與 濃度 的具體 數(shù)學(xué)表達(dá)式 到底如何呢 ？ iIITS01lg ??（ 4） 感光板的乳劑特性曲線： 1） 曝光量 H 與感光板所接受的光強(qiáng) I 或照度 E 及曝光時(shí)間 t 成正比 : 2） 曝光量 H 與黑度 S 之間的關(guān)系復(fù)雜 —— 但可通過 “ 乳劑特性曲線 ” —— 得到二者之間的定量關(guān)系 ！ S ~ logH S0 logHi E D C B A b c S ? logH S0 — 霧翳黑度 ； BC — 正常曝光段； bc — 展度； Hi — 惰延量； ? — 直線部分斜率，反襯度 IEtH ??從該曲線中 直線部分 得： iHHHSi ???? l o g)l o g( l o g ??有關(guān)乳劑特性曲線的討論： 展度 bc：直線 BC在橫軸上的投影 ， 它一定程度上決定相板檢測(cè)的適宜 濃度范圍 。 反襯度 ：直線 BC的斜率 ?， 它表征當(dāng)曝光量改變時(shí) ， 黑度變化的快慢 。 通常展度與反襯度相矛盾：反襯度大 ， 則展度小；反之亦然 。 惰延量 ： Hi 稱為惰延量 ， 它表征了乳劑的靈敏度 。 Hi 越大 ， 乳劑越不靈敏 。 與 感光材料及其中鹵化銀顆粒度有關(guān) 。 霧翳黑度 ：乳劑特性曲線下部與 S 軸的交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的黑度 （ S0） 。 它通常由顯 、 定影所引起的 。 400 350 300 250 ? ?， nm ? 的大小除與乳劑特性 、 顯影及定影條件有關(guān)外 ， 還與譜線波長(zhǎng)有關(guān) 。 左圖為 光譜分析中常用的未增感的紫外板反襯度隨波長(zhǎng)變化情況 。 第七章 光電直讀光譜儀 （ 1） 利用光電測(cè)量方法直接測(cè)定譜線強(qiáng)度的光譜儀 。 分析速度快 ，準(zhǔn)確度優(yōu)于攝譜法 。 多元素同時(shí)檢測(cè) R （ 2） 直讀光譜儀器特點(diǎn)： ? 寬波長(zhǎng)范圍； ? 多元素快速分析； ? 準(zhǔn)確度高； ?線性范圍寬 ， 可分析高含量 （ 3） 光電直讀光譜儀的類型： 按照出射狹縫的工作方式 ， 可分為 順序掃描式 和 多通道固定 狹縫式兩類 。 順序掃描式只有一個(gè)通道 ， 轉(zhuǎn)動(dòng)光柵在不同的時(shí)間檢測(cè)不同波長(zhǎng)的譜線；目前常用的多通道固定狹縫式光電直讀儀 。 （ 4） 光電檢測(cè)： 已知光信號(hào)產(chǎn)生的電流 i 與譜線強(qiáng)度 I成正比 ， 即 在曝光時(shí)間 t內(nèi) ， 檢測(cè)到譜線的累積強(qiáng)度 （ 總能量 ）為 測(cè)量電壓 （ 電容電壓 ） 為 即譜線強(qiáng)度直接與測(cè)量電壓成正比 。 tkIkECKECQU ij????KQi d tKdtIEttij ??? ?? 001ijKIi ?2. 理想的光電轉(zhuǎn)換器要求 ? 靈敏度高； ? S/N大； ? 暗電流??； ? 響應(yīng)快且在寬的波段內(nèi)響應(yīng)恒定 。 光學(xué)分析法中的檢測(cè)器 光電轉(zhuǎn)換器（ Transducer） S = KP + KD= KP S:以電壓或電流為單位的電響應(yīng)； K:校正靈敏度； P：輻射功率； KD: 暗電流 (可通過線路補(bǔ)償，使為 0) ： 光電轉(zhuǎn)換器是將光輻射轉(zhuǎn)化為可以測(cè)量的電信號(hào)的器件。 三、光電倍增管（ photomultiplier tube, PMT） 1個(gè)光子產(chǎn)生 106~107個(gè)電子 共有 9個(gè)打拿極 (dynatron) 所加直流電壓共為 10?90V 放大倍數(shù)： 2n~5n。n=10,103~107 最大 108~109 光電流： 108~103 A 響應(yīng)時(shí)間： 109s 光電倍增管示意圖 1 2 4 6 8 9 7 5 3 光束 石英套 陽極 屏蔽 柵極 ,Grill 900V dc 90V 1 2 3 4 5 6 7 8 9 陽極 陰極 石英封 讀出裝置 R 缺點(diǎn)： 熱發(fā)射強(qiáng) ， 因此暗電流大 。 不得置于強(qiáng)光 (如日光 )下 ， 否則可永久損壞 PMT！ 優(yōu)點(diǎn)： 高靈敏度；響應(yīng)快；適于弱光測(cè)定，甚至對(duì)單一光子均可響應(yīng)。 ICP光電直讀光譜儀示意圖 第八章 樣品原子化與光譜分析 第一節(jié) 樣品的原子化過程 63 原子發(fā)射光譜分析的三個(gè)主要過程 : ? 樣品蒸發(fā)、原子化，原子激發(fā)并產(chǎn)生光輻射。 ? 分光，形成按波長(zhǎng)順序排列的光譜。 原子發(fā)射光譜儀方框圖 光 源 分光系統(tǒng) 檢測(cè)器 ? 檢測(cè)光譜中譜線的波長(zhǎng)和強(qiáng)度 一 光源 光源的作用 ：提供能量使樣品蒸發(fā) , 形成氣態(tài)原子 , 并進(jìn)一步使氣態(tài)原子激發(fā)而產(chǎn)生光輻射。 ? 蒸發(fā)：使試樣中各種元素從試樣中蒸發(fā)出來，在分析間隙形成原子蒸氣云（原子化）。 ? 激發(fā)：使蒸氣云中的氣態(tài)原子（或離子）獲得能量而被激發(fā)，當(dāng)激發(fā)態(tài)的原子（或離子）躍遷至基態(tài)（或較低激發(fā)態(tài)）時(shí)，輻射光譜。 第二節(jié) 光譜定性與半定量分析 一、光譜定性分析原理與靈敏度 量子力學(xué)基本理論告訴我們： 1）原子或離子可處于不連續(xù)的能量狀態(tài)，該狀態(tài)可以光譜項(xiàng)來描述； 2）當(dāng)處于基態(tài)的氣態(tài)原子或離子吸收了一定的外界能量時(shí)，其核外電子就從一種能量狀態(tài)（基態(tài)）躍遷至另一能量狀態(tài)（激發(fā)態(tài)）； 3）處于激發(fā)態(tài)的原子或離子很不穩(wěn)定，經(jīng)約 108秒便躍遷返回到基態(tài)，并將激發(fā)所吸收的能量以一定的電磁波輻射出來； 4）將這些電磁波按一定波長(zhǎng)順序排列即為原子光譜（線狀光譜）； 5）由于原子