【文章內(nèi)容簡介】 子、原子、離子、電子等各種粒子電中性的集合體。 定義： 等離子體有一定的體積，溫度分布是不均勻的。中心部位溫度高；邊緣部位溫度低。中心區(qū)域激發(fā)態(tài)原子多；邊緣區(qū)域基態(tài)原子、低能態(tài)原子比較多。這樣，元素原子從中心發(fā)射一定波長的電磁輻射時，必須通過有一定厚度的原子蒸氣，在邊緣區(qū)域，同元素的基態(tài)原子或低能態(tài)原子將會對此輻射產(chǎn)生吸收，此過程稱為元素的自吸過程。 二 . 原子發(fā)射光譜分析基本原理 等離子體： 以氣態(tài)形式存在的包含分子 、 離子 、 電子等粒子的整體電中性集合體 。 等離子體內(nèi)溫度和原子濃度的分布不均勻 ， 中間的溫度 、 激發(fā)態(tài)原子濃度高 ， 邊緣反之 。 自吸 ：中心發(fā)射的輻射被邊緣的同種基態(tài)原子吸收 ， 使輻射強度降低的現(xiàn)象 。 元素濃度低時 ， 不出現(xiàn)自吸 。 隨濃 度增加 ， 自吸越嚴重 ， 當達到一定值時 ， 譜線中心完全吸收 ， 如同出現(xiàn)兩條線 ， 這種現(xiàn)象稱為 自蝕 。 譜線表 ， r：自吸； R：自蝕 。 二 . 原子發(fā)射光譜分析基本原理 譜線自吸現(xiàn)象示意圖 1．無自吸； 2．有自吸； 3．自蝕； 4．嚴重自蝕 二 . 原子發(fā)射光譜分析基本原理 5. 譜線的自吸與自蝕 在光譜定量分析中，譜線強度與被測元素濃度成正比，而自吸嚴重影響譜線強度。所以，在定量分析時必須注意自吸現(xiàn)象。 6. 在一定的實驗條件下，單位體積內(nèi)的基態(tài)原子數(shù)目 No和元素濃度 C的關(guān)系為 No= aτC bq 式中， b為自吸系數(shù)，當濃度很低時，原子蒸氣的厚度很?。?b=1，即沒有自吸。 a與 q是與試樣蒸發(fā)過程有關(guān)的參數(shù)；不發(fā)生化學反應時， q =1， a又稱為有效蒸發(fā)系數(shù) 二 . 原子發(fā)射光譜分析基本原理 （ 5） 7. 將式（ 5）代入式（ 4），化簡得賽伯 羅馬金（ ScheibeLomakin）公式： I = AC b （ 6） 式中， A為與測定條件有關(guān)的系數(shù)。式 （ 6）為原子發(fā)射光譜定量分析的基本公式。 二 . 原子發(fā)射光譜分析基本原理 三．原子發(fā)射光譜分析 ?試樣蒸發(fā) 、 激發(fā)產(chǎn)生特征輻射：在激發(fā)光源中，使試樣形成氣態(tài)原子，而產(chǎn)生光輻射； ?色散分光形成光譜：將復合光經(jīng)光柵或棱鏡分光獲得可觀察和測量、按波長順序排列的譜線 (即光譜 )； ?檢測譜線的波長和強度：用檢測器檢測。 定性分析： 待測元素原子的能級結(jié)構(gòu)不同 ?發(fā)射譜線的波長不同； 定量分析 ： 待測元素原子的濃度不同 ?發(fā)射譜線的強度不同。 2. 幾個概念： ? 基態(tài) ： 在一般情況下 ， 原子處于穩(wěn)定狀態(tài) ， 它的能量是最低的 ， 這種狀態(tài)稱為基態(tài) 。 ? 激發(fā)態(tài) ： 當原子受到外界能量 (如熱能 、 電能等 )的作用時 ，原子由于與高速運動的氣態(tài)粒子和電子的相互碰撞而獲得能量 ， 使外層電子從基態(tài)躍遷到更高的能級上 ， 處于這種狀態(tài)的原子稱為激發(fā)態(tài) 。 通常以電子伏特 (eV)為單位表示 。 ? 電離 ： 當外加的能量足夠大時 ， 可以把原子中的外層電子激發(fā)至無窮遠處 ， 也即脫離原子核的束縛而逸出 ， 使原子成為帶正電荷的離子 ， 這種過程稱為電離 。 當失去一個外層電子 ， 稱為 “ 一次電離 ” ； 當相繼再失去一個外層電子 ， 稱為 “ 二次電離 ” ， 依次類推 。 ?電離電位 ： 使原子電離所需要的最小能量 (U)， 也用 (eV)為單位表示 。 3. 測量 基本原理： ?原子處于氣態(tài)是得到線狀發(fā)射光譜的首要條件。 因為只有在氣態(tài)時，原子之間的相互作用才可忽略，這時原子能量變化的不連續(xù)性才得到充分的反映，受激原子才可能發(fā)射出特征的原子線光譜。 ?其次，原子被激發(fā) 。處于激發(fā)態(tài)的原子是十分不穩(wěn)定的，大約經(jīng)過 108～ 109s，使躍遷回到基態(tài)或其他較低的能級。在這個過程中將以輻射的形式釋放出多余的能量而產(chǎn)生發(fā)射光譜。 譜線的頻率或波長與兩能級差的關(guān)系服從普朗克公式： ??? hchchEEE ?????? /12從上式可見： ?每一條所發(fā)射的譜線都是原子在不同能級間躍遷的結(jié)果，并都可以用兩個能級之差來表示。 E2 、 E1的數(shù)值與原子結(jié)構(gòu)有關(guān)： 定性分析的基礎 ： 不同元素的原子，結(jié)構(gòu)不同，發(fā)射譜線的波長不同； 定量分析的基礎： 物質(zhì)含量愈多，原子數(shù)愈多，則譜線強度愈強。 3. 測量 基本原理： ?即使同一種元素的原子，由于原子的能級很多，原子被激發(fā)后，其外層電子可有不同方式的躍遷，因此特定的原子可產(chǎn)生一系列不同波長的特征光譜或譜線組。這些譜線按一定的順序排列，并保持一定的強度比例。 ?原子的各個能級是不連續(xù)的（量子化的），電子的躍遷也是不連續(xù)的，即原子光譜是線狀光譜的根本原因。 3. 測量 基本原理： 原子發(fā)射光譜分析儀器的類型有多種，如：火焰發(fā)射光譜、微波等離子體光譜儀、感耦等離子體光譜儀、光電光譜儀、攝譜儀等； 原子發(fā)射光譜儀通常由三部分構(gòu)成： 光源、分光、檢測 73 原子發(fā)射光譜儀 ? 主要部件的性能與作用： 一 .激發(fā)光源： 光源的作用是將試樣蒸發(fā)生成基態(tài)的原子蒸氣，再吸收能量躍遷至激發(fā)態(tài)。 ? 常用的光源有： ? 適宜液體試樣分析的光源：早期的火焰光源和目前應用最廣泛的等離子體光源； ? 適宜固體樣品直接分析的光源：電弧和普遍使用的電火花光源。 73 原子發(fā)射光譜儀 光源的作用：為試樣的氣化原子化和激發(fā)提供能源； ? 直流電作為激發(fā)能源，電壓 150 ～ 380V，電流 5～ 30A； ? 兩支石墨電極，試樣放置在一支電極 (下電極 )的凹槽內(nèi)； ? 使分析間隙的兩電極接觸或用導體接觸兩電極，通電，電極尖端被燒熱，點燃電弧，再使電極相距 4 ～ 6mm； 一 .激發(fā)光源： 73 原子發(fā)射光譜儀 發(fā)射光譜的產(chǎn)生 電弧點燃后，熱電子流高速通過分析間隔沖擊陽極，產(chǎn)生高熱，試樣蒸發(fā)并原子化，電子與原子碰撞電離出正離子沖向陰極。電子、原子、離子間的相互碰撞，使原子躍遷到激發(fā)態(tài)，返回基態(tài)時發(fā)射出該原子的光譜。 弧焰溫度： 4000～ 7000 K 可使約 70多種元素激發(fā)； 特點：絕對靈敏度高，背景小，適合定性分析； 缺點： 弧光不穩(wěn)，再現(xiàn)性差； 不適合定量分析。 2. 低壓交流電弧 ? 工作電壓： 110～ 220 V。 ? 采用高頻引燃裝置點燃電弧，在每一交流半周時引燃一次，保持電弧不滅； ?低壓交流電弧 工作原理 （ 1）接通電源，由變壓器 B1升壓至 ～ 3kV，電容器 C1充電；達到一定值時，放電盤 G1擊穿； G1C1L1構(gòu)成振蕩回路，產(chǎn)生高頻振蕩； （ 2）振蕩電壓經(jīng) B2的次級線圈升壓到 10kV，通過電容器 C2將電極間隙 G的空氣擊穿，產(chǎn)生高頻振蕩放電； （ 3）當 G被擊穿時，電源的低壓部分沿著已造成的電離氣體通道，通過 G進行電弧放電； （ 4）在放電的短暫瞬間，電壓降低直至電弧熄滅，在下半周高頻再次點燃，重復進行 ； 特點： （ 1）電弧溫度高，激發(fā)能力強 ； （ 2）電極溫度稍低，蒸發(fā)能力稍低； （ 3）電弧穩(wěn)定性好，使分析重現(xiàn)性好，適用于定量分析。 2. 低壓交流電弧 3. 高壓火花 （ 1）交流電壓經(jīng)變壓器 T后，產(chǎn)生 10～ 25kV的高壓，然后通過扼流圈 D向電容器 C充電，達到 G的擊穿電壓時，通過電感L向 G放電，產(chǎn)生振蕩性的火花放電 ； （ 2）轉(zhuǎn)動續(xù)斷器 M， 2, 3為鎢電極，每轉(zhuǎn)動 180度，對接一次，轉(zhuǎn)動頻率 (50轉(zhuǎn) /s)，接通 100次 /s，保證每半周電流最大值瞬間放電一次 ； 高壓火花的特點： （ 1）放電瞬間能量很大，產(chǎn)生的溫度高，激發(fā)能力強，某些難激發(fā)元素可被激發(fā)，且多為離子線 ； （ 2）放電間隔長，使得電極溫度低，蒸發(fā)能力稍低，適于低熔點金屬與合金的分析； （ 3）穩(wěn)定性好，重現(xiàn)性好，適用定量分析； 缺點： （ 1）靈敏度較差，但可做 較高含量的分析 ； （ 2）噪音較大； 4. 電感耦合高頻等離子體 (inductive coupled high frequency plasma,ICP) ? 等離子體： 指電離了的但在宏觀上呈電中性的物質(zhì)。高溫下部分電離的氣體由于含有自由電子、離子、中性原子和分子，而總體上仍呈電中性，所以也是一種等離子體。 ? 等離子體的 特點： ?力學性質(zhì) (可壓縮性，氣體分壓正比絕對溫度等 )與普通氣體相同； ?電磁學性質(zhì)與普通氣體大不相同。 1960年，工程熱物理學家 Reed 設計了環(huán)形放電感耦等離子體炬； 指出可用于原子發(fā)射光譜分析中的激發(fā)光源； 光譜學家法塞爾和格倫菲爾德用于發(fā)射光譜分析，建立了電感耦合等離子體光譜儀 (ICPAES)。 70年代獲 ICPAES應用廣泛。 4. 電感耦合高頻等離子體 （ 1） 等離子體光源的形成類型 等離子體噴焰作為發(fā)射光譜的光源主要有以下三種形式： ① 直流等離子體噴焰 (direct currut plasmajet， DCP) 弧焰溫度高 800010000K，穩(wěn)定性好，精密度接近 ICP，裝置簡單，運行成本低； ② 電感耦合等離子體 (inductively coupled plasma， ICP) ICP的性能優(yōu)越，已成為最主要的應用方式 ； ③ 微波感生等離子體 (microwave induced plasma, MIP) 溫度 50006000K，激發(fā)能量高，可激發(fā)許多很難激發(fā)的非金屬元素： C、 N、 F、 Br、 Cl、 C、 H、 O 等，可用于有機物成分分析，測定金屬元素的靈敏度不如 DCP和 ICP。 4. 電感耦合高頻等離子體 （ 2） ICPAES的結(jié)構(gòu)流程 采用 ICP作為光源是 ICPAES與其他光譜儀的主要不同之處。 主要部分： 1. 高頻發(fā)生器 ?自激式高頻發(fā)生器，用于中、低檔儀器； ?晶體控制高頻發(fā)生器，輸出功率和頻率穩(wěn)定性高，可利用同軸電纜遠距離傳送。 2. 等離子體炬管 三層同心石英玻璃管 3. 試樣霧化器 4. 光譜系統(tǒng) 4. 電感耦合高頻等離子體 ICPAES （ 3） ICP的主要儀器構(gòu)造及功能： ? 高頻發(fā)生器：產(chǎn)生高頻磁場，通過高頻加熱效應供給等離子工作氣體能量； ?工作氣體：一般為氬氣。 氬氣發(fā)射的是一個簡單光譜，而火焰產(chǎn)生的是分子光譜； 氬氣具有能激發(fā)和離子化周期中大部分元素的能力； 氬氣和分析物間不形成穩(wěn)定的化合物。 ?等離子體