【正文】 (3) 定量分析方法 a. 內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法 由 lgR = blgc +lgA 以 lgR 對(duì)應(yīng) lgc 作圖 ， 繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線 ， 在相同條件下 ， 測(cè)定試樣中待測(cè)元素的 lgR， 在標(biāo)準(zhǔn)曲線上求得未知試樣 lgc； b. 攝譜法中的標(biāo)準(zhǔn)曲線法 ?S = ? lgR = ? blgc + ? lgA 在完全相同的條件下 ， 將標(biāo)準(zhǔn)樣品與試樣在同一感光板上攝譜 ， 由標(biāo)準(zhǔn)試樣分析線對(duì)的黑度差 (?S )對(duì) lgc作標(biāo)準(zhǔn)曲線 (三個(gè)點(diǎn)以上 ， 每個(gè)點(diǎn)取三次平均值 )， 再由試樣分析線對(duì)的黑度差 ,在標(biāo)準(zhǔn)曲線上求得未知試樣 lgc 。 該法即三標(biāo)準(zhǔn)試樣法 。 無(wú)合適內(nèi)標(biāo)物時(shí)，采用該法。 取若干份體積相同的試液（ cX），依次按比例加入不同量的待測(cè)物的標(biāo)準(zhǔn)溶液（ cO），濃度依次為： cX ， cX +cO ， cX +2cO ， cX +3cO ， cX +4 cO …… 在相同條件下測(cè)定： RX， R1， R2， R3， R4…… 。 以 R對(duì)濃度 c做圖得一直線，圖中 cX點(diǎn)即待測(cè)溶液濃度。 R=Acb b=1時(shí)， R=A(cx+ci ) R=0時(shí)， cx = – ci 二、特點(diǎn)與應(yīng)用 feature and applications 1. 特點(diǎn) (1)可多元素同時(shí)檢測(cè) 各元素同時(shí)發(fā)射各自的特征光譜； (2)分析速度快 試樣不需處理，同時(shí)對(duì)十幾種元素進(jìn)行定量分析 (光電直讀儀 )； (3)選擇性高 各元素具有不同的特征光譜； (4)檢出限較低 10～ ?g?g1(一般光源 )； ng?g1(ICP） (5)準(zhǔn)確度較高 5%～ 10% (一般光源）； 1% (ICP) ； (6)ICPAES性能優(yōu)越 線性范圍 4～ 6數(shù)量級(jí) ， 可測(cè)高、中、低不同含量試樣； 缺點(diǎn)： 非金屬元素不能檢測(cè)或靈敏度低。 原子發(fā)射光譜分析在鑒定金屬元素方面（定性分析）具有較大的優(yōu)越性，不需分離、多元素同時(shí)測(cè)定、靈敏、快捷，可鑒定周期表中約 70多種元素，長(zhǎng)期在鋼鐵工業(yè)（爐前快速分析）、地礦等方面發(fā)揮重要作用； 在定量分析方面，原子吸收分析有著優(yōu)越性； 80年代以來(lái)，全譜光電直讀等離子體發(fā)射光譜儀發(fā)展迅速，已成為無(wú)機(jī)化合物分析的重要儀器。 三、影響分析線相對(duì)強(qiáng)度的因素 譜線強(qiáng)度 spectrum line intensity 原子由某一激發(fā)態(tài) i 向低能級(jí) j 躍遷 ， 所發(fā)射的譜線強(qiáng)度與激發(fā)態(tài)原子數(shù)成正比 。 在熱力學(xué)平衡時(shí) ， 單位體積的基態(tài)原子數(shù) N0與激發(fā)態(tài)原子數(shù) Ni的之間的分布遵守玻耳茲曼分布定律： kTE ieNggN ???? 00iigi 、 g0為激發(fā)態(tài)與基態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重； Ei ：為激發(fā)能； k為玻耳茲曼常數(shù)； T為激發(fā)溫度； 發(fā)射譜線強(qiáng)度 ： Iij = Ni Aijh?ij h為 Plank常數(shù)； Aij兩個(gè)能級(jí)間的躍遷幾率； ?ij發(fā)射譜線的頻率 。 將 Ni代入上式 ， 得： 三、影響分析線相對(duì)強(qiáng)度的因素 （ 1）激發(fā)能越小，譜線強(qiáng)度越強(qiáng)； （ 2）溫度升高，譜線強(qiáng)度增大，但易電離。 kTEijieNhAggI ???????0ij0iij ?譜線的自吸與自蝕 selfabsorption and self reversal of spectrum line 等離子體 ：以氣態(tài)形式存在的包含分子 、 離子 、 電子等粒子的整體電中性集合體 。 等離子體內(nèi)溫度和原子濃度的分布不均勻 ， 中間的溫度 、 激發(fā)態(tài)原子濃度高 ， 邊緣反之 。 自吸 ：中心發(fā)射的輻射被邊緣的同種基態(tài)原子吸收 ， 使輻射強(qiáng)度降低的現(xiàn)象 。 元素濃度低時(shí) ， 不出現(xiàn)自吸 。 隨濃度增加 ， 自吸越嚴(yán)重 ， 當(dāng)達(dá)到一定值時(shí) ， 譜線中心完全吸收 ， 如同出現(xiàn)兩條線 ， 這種現(xiàn)象稱(chēng)為 自蝕 。 譜線表 ， r：自吸； R：自蝕； 四、定量分析方法 1. 校準(zhǔn)曲線法 Rlg或 S?或 校準(zhǔn)曲線線性范圍： AB 段 自吸： BC 段 2. 標(biāo)準(zhǔn)加入法 KCR ＝sxsxKCKC)CC(KR???＝sx CC,0R ??＝第四節(jié) ICP－原子發(fā)射光譜分析 電感耦合等離子體（ ICP） inductively coupled plasma， ICP 第四節(jié) ICP－原子發(fā)射光譜分析 原子發(fā)射光譜在 50年代發(fā)展緩慢； 1960年，工程熱物理學(xué)家 Reed ，設(shè)計(jì)了環(huán)形放電感耦等離子體炬，指出可用于原子發(fā)射光譜分析中的激發(fā)光源； 1960年，工程熱物理學(xué)家 Reed 設(shè)計(jì)了環(huán)形放電感耦等離子體炬；指出可用于原子發(fā)射光譜分析中的激發(fā)光源； 光譜學(xué)家法塞爾和格倫菲爾德用于發(fā)射光譜分析，建立了電感耦合等離子體光譜儀 (ICPAES)。70年代后 ICPAES應(yīng)用廣泛。 ICPAES的結(jié)構(gòu)流程 structure of ICPAES and process 主要部分： 1. 高頻發(fā)生器 自激式高頻發(fā)生器，用于中、低檔儀器； 晶體控制高頻發(fā)生器，輸出功率和頻率穩(wěn)定性高，可利用同軸電纜遠(yuǎn)距離傳送。 2. 等離子體炬管三層同心石英玻璃管 3. 試樣霧化器 4. 光譜系統(tǒng) ICPAES ICPAES的原理 principle and feature of ICPAES ICP是由高頻發(fā)生器和等離子體炬管組成。 1. 晶體控制高頻發(fā)生器 石英晶體作為振源，經(jīng)電壓和功率放大，產(chǎn)生具有一定頻率和功率的高頻信號(hào)，用來(lái)產(chǎn)生和維持等離子體放電。 石英晶體固有振蕩頻率： ，二次倍頻后為 ,電壓和功率放大后，功率為 12kW； 2. 炬管與霧化器 三層同心石英玻璃炬管置于高頻感應(yīng)線圈中，等離子體工作氣體從管內(nèi)通過(guò)，試樣在霧化器中霧化后，由中心管進(jìn)入火焰； 外層 Ar從切線方向進(jìn)入，保護(hù)石英管不被燒熔，中層 Ar用來(lái)點(diǎn)燃等離子體； 工作原理 當(dāng)高頻發(fā)生器接通電源后，高頻電流I通過(guò)感應(yīng)線圈產(chǎn)生交變磁場(chǎng) (綠色 )。 開(kāi)始時(shí)，管內(nèi)為 Ar氣，不導(dǎo)電，需要用高壓電火花觸發(fā)，使氣體電離后，在高頻交流電場(chǎng)的作用下，帶電粒子高速運(yùn)動(dòng)，碰撞，形成“雪崩”式放電，產(chǎn)生等離子體氣流。在垂直于磁場(chǎng)方向?qū)a(chǎn)生感應(yīng)電流（渦電流，粉色），其電阻很小，電流很大 (數(shù)百安 )，產(chǎn)生高溫。又將氣體加熱、電離，在管口形成穩(wěn)定的等離子體焰炬。 ICPAES 特點(diǎn) feature of ICPAES (1)溫度高，惰性氣氛，原子化條件好，有利于難熔化合物的分解和元素激發(fā)，有很高的靈敏度和穩(wěn)定性； (2)“ 趨膚效應(yīng)”，渦電流在外表面處密度大，使表面溫度高，軸心溫度低，中心通道進(jìn)樣對(duì)等離子的穩(wěn)定性影響小。也有效消除自吸現(xiàn)象，線性范圍寬（ 4～ 5個(gè)數(shù)量級(jí)）； (3) ICP中電子密度大，堿金屬電離造成的影響??； (4) Ar氣體產(chǎn)生的背景干擾小； (5) 無(wú)電極放電，無(wú)電極污染； ICP焰炬外型像火焰，但不是化學(xué)燃燒火焰，氣體放電； 缺點(diǎn)：對(duì)非金屬測(cè)定的靈敏度低，儀器昂貴，操作費(fèi)用高。 入射狹縫 準(zhǔn)直鏡 物鏡 棱鏡 焦面 出射狹縫 f