【文章內(nèi)容簡介】 ? 在電對溶液中加入沉淀劑，若使氧化態(tài)物質(zhì)生成沉淀，則電極電勢降低，氧化態(tài)物質(zhì)的氧化能力減弱，穩(wěn)定性增加。沉淀物Ksp越小，電極電勢越低。若還原態(tài)物質(zhì)生成沉淀，則電極電勢升高，結(jié)果正好相反。 解：溶液中加入 Cl后 ， 生成 AgCl， 設(shè)平衡時 ， c(Cl ) =1molL1 c(Ag+) = / c(Cl ) = 1010 molL1 ∴ j Ag+/Ag= j ?+ 1010 =+ 1010 = ?spK?在 電對 Ag+/Ag溶液中加入 NaCl后，由于生成 AgCl而形成了一種新的電極 AgCl/Ag ,其電極反應為： AgCl+e=Ag+Cl j? AgCl/Ag= j? Ag+/Ag + lg (AgCl) 推廣， j? AgX/Ag= j? Ag+/Ag + lg (AgX) ?spK?spK (AgX) 減 c(Ag+) 減 小 小 j? AgX 減 弱 電極反應 Ag+ +e= Ag AgCl +e=Ag+ Cl AgBr+e=Ag+Br AgI+e=Ag+I 減 小 氧化性 j? AgX/Ag= j? Ag+/Ag + lg (AgX) ?spK?spK應用： 測定溶度積常數(shù) 例 . 已知 298K時 θ /AgAg ?jθ / A gA g C lj= ， = ，計算 AgCl的 K?sp 。 解 : 將 Ag+/Ag 、 AgCl/Ag 組成標準電池，則 : 正極： Ag+ +e = Ag 負極： Ag + Cl e = AgCl 電池反應 : Ag+ + Cl = AgCl 0 5 9 )(10 5 9 nEKlg ???? ?? ??? ???? ?KK θsp例 . 下列電池的 E = ，計算 AgCl的 K?sp 。 )(Ag)Lm o (Ag)Lm o (Cl,)s(A g C lAg)( . ?? ????解 : 0 . 1 1 8 4)Ag0 . 0 5 9 2 l g c ( θ / A gAg ???? ?? ?? jjj ? / A gAg0 .0 10 .0 5 9 2 l gθspθ/ A gAgK???j)Ag0 . 0 5 9 2 l g c (θ / A gAg ?? ?? ?jj0 . 1 1 8 40 . 0 5 9 2 l g θspθ / A gAg ??? ?? KjjVE ??? ?? jj? 10θsp 101 .8???? K?4) 生成配合物對電極電勢的影響 在電對 Mn+/M 溶液中加入配位劑，若使Mn+生成配離子，則電極電勢降低， Mn+的氧化能力減弱， M 還原性增強。配離子 Kf 越大，電極電勢越低。 例 .以電對 Cu2+/Cu為例 ， ， 加入過量氨水時 ,生成 [Cu(NH3)4]2+,當 c(Cu(NH3)42+) = c(NH3) = L1 時 ， ? ) ? )0 .3 4 0 VsCu2aqCu 2??????je代入 Nernst方程得： Cu2++ 4NH3=[Cu(NH3)4]2+, CCu2+= C[Cu(NH3)4]2+/ Kfθ?C(NH3)4 2+ 2+C u / C u2C u / C u0 . 0 5 9 2 lg C c un??? ???，計算 Cu(NH3)42+ 的 Kf 。 例 . 已知 298K時 ,0 .3 4 2 V θ / C uCu 2 ??j 0 . 0 5 1 Vθ / C u)(N HCu 243 ??j解 : 組成標準電池 , 由 將 Cu2+/Cu 、 Cu(NH3)42+/Cu 計算 Kf 。 或 fK1lg20 5 9 / C uCuθ/ C u)C u ( N H 2243 ?? ?? jjlgK θ = nE θ 應用： 測定穩(wěn)定常數(shù) 例 . 將 Ag電極插入 AgNO3溶液中， Cu電極插入 mol .L1 Cu(NO3)2 溶液中，組成原電池。在銀半電池內(nèi)加入氨水 ,生成 mol . L1 Ag(NH3)2+ 和過量的 mol . L1 NH3 ，此時測得電池電動勢為 。寫出原電池符號 , 并計算 Ag(NH3)2+ 的穩(wěn)定常數(shù)。 電極電勢的應用 ① 表示物質(zhì)氧化還原能力的相對強弱 ② 計算原電池的電動勢 電對的 j 值越大，氧化型物質(zhì)的氧化能力越強，還原型的還原能力越弱。 電對的 j 值主要取決于 j θ（內(nèi)因），濃度影響較小，故可根據(jù) j θ 判斷物質(zhì)的氧化還原能力。 E = j + j ③ 判斷氧化還原反應的方向 ④ 判斷氧化還原反應的程度 ⑤ 測定溶度積常數(shù) ⑥ 測定穩(wěn)定常數(shù) 元素電勢圖及其應用 將同一種元素的各種氧化態(tài)按氧化數(shù)從高到低的順序排列，在兩種氧化態(tài)之間用聯(lián)線連接，并在聯(lián)線上標明相應電對的標準電極電勢值，這種圖形稱為 元素電勢圖 。 . F e 3 + F e 2 + F e 0771 CnGBnGA222111, ???? jjDDnG ,?D???? jjjj 221121 )( nnnnn ?????j?計算電對的標準電極電勢 ?? ????? ??? jjj 2211/21 )( nnnn 尾首?例：試從下列元素電勢圖中已知標準電極電勢，求 值。 1 . 4 4 ( v )1141 . 0 711 . 5 911 . 54nnnnnn321θ33θ22θ11 θ/ B rB rO3??????????????jjjj θ/B rB rO 3j?? jj左右 ?? 判斷歧化反應能否自發(fā)進行 B 將自發(fā)發(fā)生歧化反應，生成 A 和 C 。 B→A+C 若 在元素電勢圖中 , A B C j?右 j?左 ? ) ? )發(fā) 生歧化逆反 應 發(fā) 生歧化反 應 0 V 0 . 3 5 7 3 0 . 1 6 0 7 V0 . 5 1 8 0 V / C uCu Cu /Cu Cu 0 . 5 1 8 0 V Cu 0 . 1 6 0 7 V CuV / ( a q )Cu C u ( s ) ( a q )2 C u 左θ右θ左θ右θ2θθ2θ2jjjjjjjj????????????????? N a OH( a q )( l )Br ( 3 ) ( 2 ) ( 1 ) 2θ3θ2θ1。反 應應 方程式 并 求什 么混和化？以判斷。和、求 ?jjjK，寫出產(chǎn)物是合后最穩(wěn)定的發(fā)生歧哪些物種可 2?j 例題：已知 Br的元素電勢圖如下 3?j??? Br 1 . 0 7 7 4Br 0 . 4 5 5 6B r O B r O213?j V5 1 9 5V)10 7 7 1 2 ( V7 6 6 2V)10 7 7 5 5 ( V5 3 5 41 ) V1 . 0 7 7 410 . 4 5 5 66( 0 . 6 1 2 6 321????????????????????jjj 解： (1) 2?j 3?j??? Br 1 . 0 7 7 4Br 0 . 4 5 5 6B r O B r O 213?j ??? Br 1 . 0 7 7 4Br 0 . 4 5 5 6B r O 0 . 5 3 5 7B r O23 (2) 可以歧化。、 ?B r OBr 2? )? )? ) ? )4723223232 0 . 0 5 9 2 V0 . 5 5 7 8 V50 . 0 5 9 2 Vlg V5 5 7 . 5 1 9 6 V0 7 7 4 / B rB r O/ B rBr O( a q )3H)aq(B r O)aq(5 B r )aq(6 OH)l(3 B r BrB r ON a OHlBr B r O 3 ??????????????????????＝。和是混合，穩(wěn)定與所以，不穩(wěn)定，能岐化因為??????jjKnEKE 產(chǎn) 物 條件電極電勢 ? 條件電位及其影響因素 介質(zhì)條件對電極電勢有一定影響，在能斯特方程中的濃度應采用相應的活度表示。當溶液的離子強度較大，氧化型和還原型物質(zhì)的價態(tài)較高時，活度系數(shù)手離子強度的影響較大，因而用濃度代替活度會有較大偏差。 此外對電極電勢影響更大的是當溶液的組成改變時，氧化型和還原型物質(zhì)可能發(fā)生各種負反應，如酸度的變化、沉淀和配合物的形成等，都會影響電極電勢值。 例如： Fe3+ + e = Fe2+ HCl溶液 ? 若以濃度代替活度，則必須引入活度系數(shù) γ： )α ( F e)α ( F e0 . 0 5 9 2 l g23θ/ F eFe/ F eFe 2323 ???? ???? jj)c( F e)γ ( F e)c( F e)γ ( F e0 . 0 5 9 2 l g2233θ/ F eFe/ F eFe 2323 ???????????? jj? 另一方面，由于 Fe3+、 Fe2+在溶液中存在形成一系列羥基配合物和氯配合物等副反應，還必須引入副反應系數(shù)： )c( F e)( F ec)α ( F e)c( F e)( F ec)α ( F e222333?????? ????? 式中 c’(Fe3+)和 c’(Fe2+)分別為氧化型物質(zhì)和還原型物質(zhì)的分析濃度，故： )( F ec)( F ec0 . 0 5 9 2 l g)α ( F e)γ ( F e)α ( F e)γ ( F e0 . 0 5 9 2 l g)( F ec)α ( F e)γ ( F e)( F ec)α ( F e)γ ( F e0 . 0 5 9 2 l g233223θ/ F eFe232323θ/ F eFe/ F eFe232323?????????????????????????????????jjj? 在一定條件下，上式中 γ和 α有固定值，因而上式中前兩項之和應為一常數(shù)，令其為j?’ )α ( F e)γ ( F e)α ( F e)γ ( F e0