【文章內容簡介】 編制頻數(shù)分布表和繪制出頻數(shù)分布直方圖，以便進行考察。 ? 1. 排序、算出極差 R== 2. 確定組數(shù)和組距 組數(shù)視樣本容量而定，本例分成 9組。 組距 :極差除以組數(shù)即得組距，此例組距為： 0 . 0 39 1 . 4 91 . 7 4 ??每組數(shù)據相差 ，如 ?, ?。 為了避免一個數(shù)據分在兩個組內，將組界數(shù)據的精度定提高一位 即 ?, ?。 第三章 誤差和數(shù)據處理 34 3. 統(tǒng)計頻數(shù)和計算相對頻數(shù) ? 頻 數(shù) :落在每個組內測定值的數(shù)目。 ? 相對頻數(shù) :頻數(shù)與樣本容量總數(shù)之比 ,即 頻率。 表 頻數(shù)分布表 分 組 頻 數(shù) 頻率（相對頻數(shù)） ? 2 % ? 6 % ? 6 % ? 17 % ? 22 % ? 20 % ? 10 % ? 6 % ? 1 % ∑ 90 100% 1 .6 2 %x ?第三章 誤差和數(shù)據處理 35 4. 繪直方圖 (見書 P50) ? 以組值范圍為橫坐標，以頻率為縱坐標繪制直方圖。 ? 規(guī)律性 既分散又集中 。 長方條面積 表示了測定值出現(xiàn)在該區(qū)間的概率 (面積 = 頻率 組距 )當 n= →∞ ，組距 →微分量，就可得到一條連續(xù)的正態(tài)分布曲線。 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100. 000. 020. 040. 060. 080. 100. 12yx第三章 誤差和數(shù)據處理 36 二、正態(tài)分布 正態(tài)分布也稱高斯分布 (Gauss)，在概率論和統(tǒng)計學上可用正態(tài)概率密度函數(shù)來表示： y： 概率密度函數(shù) ，是 x的函數(shù) ,表明測定次數(shù)趨于無限時，測定值 x出現(xiàn)的概率密度。 ?： 總體平均值 (無系統(tǒng)誤差時就是真值 ) ?： 總體標準偏差 222)(xe21f ( x )y ????????第三章 誤差和數(shù)據處理 37 ? 181。－ 曲線最高點的橫坐標值，在沒有系統(tǒng)誤差時，它即為真值，它反映無限個測量數(shù)據分布的集中趨勢 ? ?— 是 181。到曲線兩拐點之一的距離， 它表征數(shù)據的分散程度。 ? X－ 181。表示隨機誤差，若以 X－ 181。為橫坐標，則曲線最高點橫坐標為 0，這時表示的即為隨機誤差的正態(tài)分布曲線 181。 x y 0 X? ?1 ?2 正態(tài)分布的兩個基本參數(shù) : ?和 ? ?1∠ ?2 在分析化學中，偶然誤差一般按正態(tài)分布規(guī)律處理。 1 2 第三章 誤差和數(shù)據處理 38 隨機誤差分別規(guī)律： ? —— 正誤差和負誤差出現(xiàn)的概率相等 ?2. 單峰性 —— 隨機誤差為零的測定值出現(xiàn)的概率密度最大。 小誤差出現(xiàn)的概率大，大誤差出現(xiàn)的概率小。 ? —— 正態(tài)分布曲線 以 x=? 直線為其對稱軸。 ?正態(tài)分布 以 N(?, ?2)表示。 第三章 誤差和數(shù)據處理 39 標準正態(tài)分布 曲線 —— 以 u為變量的概率密度函數(shù)表示的正態(tài)分布曲線稱為標準正態(tài)分布 曲線。 ? 橫坐標 u（以 σ為單位表示隨機誤差 x μ 標準正態(tài)分布（ μ = 0, ?2 = 1），以 N(0, 1)表示。 u與概率有關 ? 標準正態(tài)分布曲線的形狀與 181。和 σ的大小無關。 x ??－u＝221( ) e2uyu????－＝第三章 誤差和數(shù)據處理 40 標準正態(tài)分布曲線的特點 ? 曲線最高點對應于 u=0， ? 標準正態(tài)分布曲線就是 以總體平均值?為原點，橫坐標以 ?為單位 的偏差。 ? 拐點在 u=1的垂線上。 ? 無論 ?多大，都被看成 1，對不同的 ?和 ?，標準正態(tài)分布曲線都適用。 ?? ?y第三章 誤差和數(shù)據處理 41 四 .隨機誤差的區(qū)間概率 ? 無論 ?和 ?值為多少，曲線和橫坐標之間的總面積為 1。 ? 來自同一總體的全部測定值或隨機誤差在上述區(qū)間出現(xiàn)的概率總和為 1. 221( ) 12uu d u e d u?????? ? ? ?????第三章 誤差和數(shù)據處理 42 概率 (積分 ) 測定出現(xiàn)在區(qū)間 (a, b)的概率為曲線與 a, b間所夾面積。 21211( 1 1 ) 0 . 6 8 32uP u e d u?? ??? ? ? ? ??221( ) e2uyu????－＝第三章 誤差和數(shù)據處理 43 從以上的概率的計算結果看， ? 分析結果出現(xiàn) ? ? 3?范圍內的概率達 %， ? 一般分析化學測定次數(shù)只有幾次， 出現(xiàn)大于 3?的誤差是不可能的。 ? 分析化學中， 通常以 ? 2?作為最大 允許的誤差范圍，對應的概率 為 %。 第三章 誤差和數(shù)據處理 44 第三章 誤差和數(shù)據處理 45 P54 例 4 經過無數(shù)次分析并在已消除系統(tǒng)誤差的情況下，測得某鋼樣中磷的百分含量為 %(?)。已知其?=%，問測定值在區(qū)間 ?%出現(xiàn)的概率是多少？ 解： u 0 . 0 9 5 0 . 0 9 90 . 0 0 2 22 ? ? ? ?u 0 . 1 0 3 0 . 0 9 90 . 0 0 2 21 ?? ?u x? ? ???u?=2，由表 75查得相應的概率為 P ( 0 . 0 9 5 x 0 . 1 0 3 ) 2 0 . 4 7 7 3 9 5 . 5 %? ? ? ? ?第三章 誤差和數(shù)據處理 46 ? 例： 對燒結礦試樣進行 150次全鐵含量分析，其結果符合狀態(tài)分布（ ， ）。求大于 值可能出現(xiàn)的次數(shù)。 ? 解： u x? ? ??0 .4 7 3 5 0 4 6 9 520 .0 0 2 00 .5 0 0 0 0 .4 7 7 3 0 .0 2 2 71 5 0 0 .0 2 2 7 3xu????? ? ?????查 表 3 1 ， P = 0 .4 7 7 3 ,故 在 150次 定 中 大 于 0 .4 7 7 3 的 定 值 出 的 概 率可 能 出 的 次 ： （ 次 ）第三章 誤差和數(shù)據處理 47 第四節(jié) 有限測定數(shù)據的統(tǒng)計處理 對無限次測量而言，總體平均值 181。衡量數(shù)據的集中趨勢，總體標準差 σ反映了數(shù)據的離散程度。分析化學中常常只作有限次測定。下面將討論如何通過有限次測定結果對 181。和 σ進行估計，從而合理地推斷總體的特性 第三章 誤差和數(shù)據處理 48 1. 已知總體標準偏差 ?時的情況 用單次測定值 x估計 ?的取值范圍 （ 1） 在一定概率 (置信度）下 ,以單次測定值為中心的包括真值在內的取值范圍。 ???? xuxu????xu????U決定單次測定值出現(xiàn)在置信區(qū)間的概率 一、 置信區(qū)間與置信度 第三章 誤差和數(shù)據處理 49 ?的取值范圍 （ 2） 上式表示在一定概率下，以樣本平均值為中心的包括真值在內的取值范圍。 nσuxuxμ ????x?置信區(qū)間： 一定置信度時，以單次測定值或平均值為中心，包括總體平均值 181。（真值 )在內的可靠性范圍。 置信度 (置信概率或置信水平 )：在置信區(qū)間內包含 181。的概率。以 P表示。 在此范圍之外的概率為（ 1－ P）稱為顯著性水平，用 α表示。 第三章 誤差和數(shù)據處理 50 ? 置信度越高，曲線下面積越大，置信區(qū)間就越大，即所估計的區(qū)間包括真值的可能性也就越大。但 P＝ 100％，則意味著區(qū)間無限大，肯定會包括，這樣的區(qū)間毫無意義；分析中通常將 P定在 95％或 90％ 置信區(qū)間的大小