【文章內(nèi)容簡介】 的抗?jié)窕?/滾動阻力理論； Saito 等對輪胎滾動中胎面運(yùn)動頻率及溫度分布與滾動阻力 /抗?jié)窕缘南嗷リP(guān)系提出的關(guān)系式； Yoshimura 等提出的以 LCEC(單位體積硫化膠內(nèi)聚合物長鏈末端濃度標(biāo)準(zhǔn)化值 )參數(shù)來調(diào)控 tanδ值，并與玻璃化溫度相結(jié)合設(shè)計兼具低滾動阻力和高抗?jié)窕缘奶ッ嬗媚z等。隨著汽車工業(yè)的發(fā)展．溶聚丁苯橡膠正日益受到重視，產(chǎn)量處在穩(wěn)步增長階段。 20 世紀(jì) 80 年代初期，英國的 Duniop 公司和荷蘭的 Shell 公司通過高分子設(shè)計技術(shù)共同開發(fā)了新的低滾動阻力型 SSBR 產(chǎn)品。荷蘭 Shell 公司和登錄普輪胎公司共同開發(fā)了新型 SSBR 產(chǎn) 品，日本合成橡膠公司與普利斯通公司共同開發(fā)了新型錫偶聯(lián) SSBR 等第二代 SSBR 產(chǎn)品，這標(biāo)志著 SSBR 的生產(chǎn)技術(shù)已進(jìn)入了新的階段。 我國 SSBR 的開發(fā)較晚， 1982 年北京燕山石化公司研究院對正丁基鋰 四氫呋喃 環(huán)己烷體系的苯乙烯和丁二烯共聚進(jìn)行了小試研究， 1984 年進(jìn)行了放大試驗，1989 年研制了一種新型節(jié)能 SSBR， 1000 噸級的工業(yè)裝置開發(fā)成功， 1996 年北京燕山石化公司開發(fā)成功了 10000 噸級的 SSBR 生產(chǎn)線，并與有關(guān)單位合作，在汽車輪胎、自行車胎、膠鞋、雜品和改性瀝青等方面相繼進(jìn)行了應(yīng)用研究。北京橡膠 工業(yè)研究設(shè)計院對 SSBR 的基本物性、加工性能評價和輪胎胎面配方等方面進(jìn)行了研究。 巴陵石化合成橡膠事業(yè)部橡塑技術(shù)中心自主研發(fā) 了 溶聚丁苯橡膠 ， 2020 年 7月 25 日，該事業(yè)部在中試裝置上試生產(chǎn)出 噸溶聚丁苯橡膠 (SSBR)新產(chǎn)品，各項指標(biāo)均達(dá)到國外同類產(chǎn)品的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。產(chǎn)品經(jīng)下游用戶試用，受到充分肯定。 目前，溶聚丁苯橡膠的代表性生產(chǎn)技術(shù)主要有：日本合成橡膠公司的錫偶聯(lián)技術(shù)、荷蘭殼牌化學(xué)公司的技術(shù)、日本瑞翁公司的末端化學(xué)改性技術(shù)、日本旭化成公司與德國 Bayer 公司的連續(xù)聚合技術(shù)等。燕山石化公司 3 萬 噸 /年 的溶 聚丁苯橡膠裝置采用的技術(shù)由我國自行開發(fā)，茂名石化公司 3 萬 噸 /年 裝置技術(shù)從比利時 Fina 公司引進(jìn)。 引發(fā)劑研究進(jìn)展 ? 偶聯(lián)劑研究進(jìn)展 固特異公司采用鹵化偶聯(lián)劑，制備烷氧基官能化 SSBR 或 SIBR，是將單體、有機(jī)鋰引發(fā)劑和醇鋰進(jìn)行陰離子聚合，偶聯(lián)劑是非曲直六元鹵化丙酮；輪胎產(chǎn)品具有理想的硅分散性和抓地性，同時并不影響其它的性能，如牽引性、滾動阻力、強(qiáng)度和耐磨性。 瑞翁公司公開了一種鹵化硅化合物偶聯(lián)劑，合成的充油 SSBR 重均分子量為10000～ 3000000，乙烯基含量≥ 5%，活性末端的峰 分子量為 2020～ 1202000，輪胎產(chǎn)品呈現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度、耐磨性、以及低生熱性。 固特異公司提出了一種錫偶聯(lián)劑 (X3Sn)2O 或 (X3Sn)O(CH2)nO(X3Sn)，使橡膠補(bǔ)強(qiáng)填充物具有理想的分散性， X 是如氯的鹵素， n 是 1 到 20 的數(shù)字，最理想為 4，合成的乘用車輪胎，良好的抓地性、牽引性、滾動阻力、和耐磨性兼具。 米其林公司公開了一種單模偶聯(lián) SSBR，在分子鏈中端負(fù)有硅烷醇基，聚合物鏈分子量呈單模分布，偶聯(lián)劑是硅化合物，極性螯合劑含叔胺基或醚基，補(bǔ)強(qiáng)劑是二氧化硅，數(shù)均分子量 114000～ 185000g/mol。合成的 SSBR 滯后損失和硫化性更為理想，有利于節(jié)約成本和保護(hù)環(huán)境，制成的輪胎具有優(yōu)異的機(jī)械性能和滾動阻力。 橫濱橡膠公司采用特殊硅烷偶聯(lián)劑，使二氧化硅補(bǔ)強(qiáng)劑在橡膠中呈均一分散性，偶聯(lián)劑是 3辛?；虼?1丙基三乙氧基硅烷和四烷氧基化合物，其中， 3辛?；虼?1丙基三乙氧基硅烷占 ～ 20wt.%，四烷氧基化合物占 ～ 20 wt.%，輪胎產(chǎn)品具有優(yōu)異的加工性和物理特性。 JSR 公司采用 烷氧基硅烷 偶聯(lián)劑，合成多官能化 SSBR， SSBR 中的沉淀法二氧化硅補(bǔ)強(qiáng)劑，是將硅酸鹽與 酸化劑 反應(yīng) ，生成沉淀法二氧化硅 懸浮液 。輪胎產(chǎn)品具有出色的滾動阻力、抓地性、和耐磨性，加工性能良好，粘度低。 普利司通公司研發(fā)出一種改善橡膠填充物分散度的新型偶聯(lián)劑，表達(dá)式為BASXN， B 是含有氧、硫、或 烷基錫 的氮雜環(huán)； Sx 是多硫化物， x 是 2 到 10 的數(shù)字， A 是構(gòu)成 B 和 Sx 之間橋鍵的 鏈接 原子或基， N 是 封端基團(tuán) ，合成的 SSBR或 SIBR，分子結(jié)構(gòu)中含有未飽和碳 碳雙鍵。 端基官能化研究進(jìn)展 ? 丁二烯鏈段結(jié)構(gòu)及苯乙烯結(jié)合量的調(diào)節(jié)研究進(jìn)展 通過對工藝條件的控制，對 SSBR 的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)節(jié)，可按應(yīng) 用領(lǐng)域的特殊需求，靈活得到多元化產(chǎn)品。 固特異公司公開了一種高乙烯基含量 SSBR（ HVSSBR），整體玻璃化溫度約為28℃到 23℃，苯乙烯結(jié)合量 23～ 31%，乙烯基 1,2結(jié)構(gòu)含量 40～ 50%，采用了二硫化物硅烷偶聯(lián)劑和含羥基的沉淀法二氧化硅補(bǔ)強(qiáng)劑，反應(yīng)活性高，補(bǔ)強(qiáng)劑與HVSSBR 具有良好的相容性，適用于冬季冰雪路面行駛的輪胎，制成的輪胎胎面具有優(yōu)異的抓地性、強(qiáng)度、彈性和耐磨性，以及出色的操控性。該公司將 SIBRBR（順式聚丁二烯橡膠）輪胎合成物 A，與 HVSSBRBR 輪胎合成物 B、 C 的物理性能進(jìn)行了 對比，發(fā)現(xiàn) HVSSBRBR 輪胎用于冬季冰雪路面，顯示出更卓越的性能 。 PETROFLEX 公司采用可高度控制聚合物宏觀結(jié)構(gòu)和微觀結(jié)構(gòu)的高級工藝，構(gòu)成單體的線性結(jié)構(gòu)呈無規(guī)分布，或是呈線性、支化和 /或星形結(jié)構(gòu)，獲得了理想的乙烯基 1,2結(jié)構(gòu)含量，隨著乙烯基 3,4結(jié)構(gòu)含量的變化，呈現(xiàn)出不同的 1,4順式結(jié)構(gòu)和 1,4反式結(jié)構(gòu)含量。 倍耐力 公司通過對反應(yīng)溫度的控制，可合成從低到高不同苯乙烯結(jié)合量的SSBR，當(dāng) SSBR 中苯乙烯結(jié)合量高于 25%，避免了 1,2結(jié)構(gòu)成分的形成，聚合物達(dá)到一定的支化度，則無需后改性步驟。 高于 70℃的溫度條件下，可提高引發(fā)體系的活性。 1,2結(jié)構(gòu)成分中的苯乙烯和丁二烯，可呈現(xiàn)出 25:25 或 40:40 比率。 二元結(jié)構(gòu) SSBR 是由兩種不同苯乙烯結(jié)合量和 1,2結(jié)構(gòu)含量的苯乙烯 丁二烯共聚物構(gòu)成的 SSBR，可使產(chǎn)品性能達(dá)到較理想的平衡。錦湖石化公司研發(fā)出一種二元 SSBR，它包含更多的偶聯(lián)分支，機(jī)械性能得到了改善，是采用堿金屬醇鹽、有機(jī)鋰化合物為無規(guī)化劑，含烷基的控制劑，環(huán)烷烴或鏈烷烴溶劑，合成偶聯(lián) SSBR，該工藝更具環(huán)保性。 第三單體研究進(jìn)展 … 終止劑研究進(jìn)展 橫濱橡膠公司 公開了一種含硫聚合終止劑，合成 SSBR 的硫含量≥ mmol%，苯乙烯結(jié)合量 5～ 45%，乙烯基 1,2結(jié)構(gòu)含量≥ 30%，這種含硫共聚物橡膠用于輪胎，呈現(xiàn)出優(yōu)異的加工性、耐磨性和強(qiáng)度，以及低滯后損失。 聚合工藝研究進(jìn)展 連續(xù)聚合工藝 ? SSBR 的部分氫化工藝 JSR 公司公開了一種氫化 SSBR 生產(chǎn)工藝，是將乙烯基含量為 20～ 70%的SSBR，用含胺基的烷氧基硅烷化合物進(jìn)行改性，再將改性 SSBR 氫化，得到流體聚合物，將流體聚合物中的溶劑去除，使其 pH 值呈堿性。產(chǎn)品氫化率≥ 50%，具有理想 的門尼粘度，靜態(tài)動態(tài)比，以及儲存穩(wěn)定性，適用于汽車發(fā)動機(jī)的防震元件，電絕緣材料，工業(yè)橡膠制品，土木工程和建筑材料。 倍耐力 公司采用鎂 /鈦氫化催化劑，以 甲氧基乙基 四氫呋喃為無規(guī)化劑，將SSBR部分氫化，氫化 SSBR的重均分子量為 300000到 800000，分子量分布 (Mw/Mn)為 1 到 3，氫化率 25～ 85%。工藝過程是將溶解于烴溶劑中的 SSBR，與氫、鈦配合物、和含鎂的烷化劑進(jìn)行反應(yīng)，構(gòu)成氫化 SSBR，這種線性和支化 SSBR 中，巨分子通過碳 碳雙鍵相互鍵合，分支主要作用于高或超高分子量鏈，鎂 /鈦氫化催化劑避免 生成高分子量部分，同時，使 多分散性 指數(shù)（ Mw/Mn）上升，在很大程度上減少了分子量分布的變化。 旭化成公司用官能化改性劑將 SSBR 改性，再利用茂鈦化合物催化劑，通過氫化反應(yīng)，合成氫化改性 SSBR， SSBR 的合成采用鋰系引發(fā)劑，官能化改性劑的成分是叔胺化合物和 烴氧基鈉 ，二者的摩爾比是 ～ ；這種工藝生產(chǎn)效率高，程序簡單，可用于 SSBR 的偶聯(lián)反應(yīng)和末端改性，產(chǎn)品加工性出色，用于輪胎和工業(yè)配件。 其它 ? 改性技術(shù)研究進(jìn)展 普利司通公司采用烷氧基硅烷化合物改性劑，和含有鋯、鉍或鋁的冷凝劑將SSBR 改性，是先將單體與堿金屬引發(fā)劑、烷氧基硅烷化合物進(jìn)行聚合，再利用冷凝劑將產(chǎn)物進(jìn)行冷凝，改性產(chǎn)品用于輪胎胎面、胎面基部、簾布層、胎側(cè)和胎圈，另外還可用于工業(yè)管材，呈現(xiàn)出優(yōu)異的滾動阻力、拉伸強(qiáng)度、抓地性和耐磨性。該公司還公開了一種硅烷化合物，是二醇化合物與硅化合物反應(yīng)生成，利用硅烷化合物將聚合物改性，再進(jìn)行冷凝，合成的 SSBR 磁滯作用減弱，呈現(xiàn)出理想的滾動阻力。 旭化成公司采用 多官能 化偶聯(lián)劑合成 SSBR，再引入低分子量硅化合物 3(4三烷基甲硅烷基 1哌嗪基 )丙基烷基 二烷氧基硅烷，將偶聯(lián) SSBR 進(jìn) 一步改性，產(chǎn)品用途包括輪胎、鞋底、汽車元件、和工業(yè)產(chǎn)品，展現(xiàn)出優(yōu)異的強(qiáng)度、節(jié)油性、抓地性和減震性，以及出色的阻燃性和透明度。 普利司通公司采用具有質(zhì)子胺結(jié)構(gòu)的改性劑，以及氧化劑，將 SSBR 改性。改性劑是將含質(zhì)子胺官能化基的化合物，與有機(jī)堿金屬或堿土金屬化合物進(jìn)行反應(yīng)合成，產(chǎn)品生產(chǎn)效率高，用于防震橡膠，如帶、管和輪胎，加工性和耐磨性理想，節(jié)油性出色，生熱性低。 第三章、溶聚丁苯橡膠的生產(chǎn)現(xiàn)狀及預(yù)測 國外溶聚丁苯橡膠 生產(chǎn)現(xiàn)狀及預(yù)測 國外溶聚丁苯橡膠 的發(fā)展及現(xiàn)狀分析 丁苯橡膠 (SBR)的工業(yè)化 始于 20 世紀(jì) 30 年代，經(jīng)過近 80 年的發(fā)展，至今仍位居合成橡膠各品種中產(chǎn)耗量首位。 20 世紀(jì) 80 年代， SBR 已成為工藝技術(shù)成熟、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、品種牌號眾多、產(chǎn)耗量最大的合成橡膠品種。應(yīng)用活性負(fù)離子聚合技術(shù)， 20 世紀(jì) 50 年代溶聚丁苯橡膠 (SSBR)問世。特別是近 20 年來 SSBR 合成技術(shù)不斷提高，采用高分子設(shè)計及活性鏈端改性技術(shù)開發(fā)出了一系列抗?jié)窕?、滾動阻力、耐磨性等綜合平衡性能極佳的滿足輪胎及橡膠制品發(fā)展要求的 SSBR新牌號，從而使 SSBR 發(fā)展速度快于 ESBR。但由于 ESBR 生產(chǎn)成本低、加工性能優(yōu)異、加工技術(shù)成 熟、應(yīng)用廣泛，隨著 ESBR 技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展，今后較長時期內(nèi) ESBR 仍將在丁苯橡膠 (SBR)中占主體地位。 ? 目前（ 2020 年 1 月）， 全世界溶聚丁苯橡膠的生產(chǎn)能力為 萬 噸 /年 。 世界 溶聚 丁苯橡膠的生產(chǎn)廠家及產(chǎn)能情況見下表。 表 世界溶聚丁苯橡膠的 生產(chǎn)廠家 及產(chǎn)能 情況 表 近幾年，全球 溶聚 丁苯橡膠產(chǎn)能呈現(xiàn) 快速 增加態(tài)勢，增加部分主要集中在 歐州的法國 、德國 和亞太地區(qū)的中國大陸、日本、韓國。 這主要得益于亞太區(qū)尤其是中國汽車工業(yè)的發(fā)展。 ? 世界前 10 家 溶聚 丁苯橡膠生產(chǎn)企業(yè)合計生產(chǎn)能力達(dá)到 萬噸 /年，占全球 總生產(chǎn)能力的 69%。 ? 表 世界前 10 家溶聚丁苯橡膠 生產(chǎn)企業(yè)及生產(chǎn)能力統(tǒng)計 表 目前 （ 2020 年 1 月） 全球 溶聚 丁苯 橡膠 的總生產(chǎn)能力 達(dá)到 萬 噸 /年， 歐美國家的裝置 開工率 達(dá) %以上。 中國的產(chǎn)能達(dá)到 萬噸 /年，占 全球 溶聚 丁苯 橡膠 總生產(chǎn)能力的 %，是 全球 最大的溶聚 丁苯 橡膠 生產(chǎn) 國。 國外溶聚丁苯橡膠 未來發(fā)展預(yù)測 由于溶聚丁苯橡膠 (SSBR)需求快速增長 ， 發(fā)展?jié)摿薮?， 近 幾年 世界多家橡膠生產(chǎn)公司計劃新建或擴(kuò)建 SSBR 生產(chǎn)裝置。 ? 表 世界計劃新建或擴(kuò)建溶聚丁苯橡膠 生產(chǎn)企業(yè)及能力統(tǒng)計 表 單位： 萬 噸 /年 序號 公司名稱 能力 建設(shè)地點(diǎn) 計劃投產(chǎn)時間 1 日本合成橡膠 泰國羅勇省馬塔堡 2020 年 6 月 投產(chǎn) … … 10 惠州李長榮 中國惠州 合 計 在今后幾年，全球 溶聚 丁苯橡膠的生產(chǎn)能力仍有一定的增長，新建或擴(kuò)建計劃主要集中在亞洲的中國 、日本、 泰國 、 印度 、 新加坡 等地 。其中中國擴(kuò)建生產(chǎn)能力主要是為了滿足國內(nèi)生產(chǎn)的需求。 預(yù)計到 2020 年，世界 溶聚 丁苯橡膠的生產(chǎn)能力將超過 萬 噸 /年 ， 2020 年將超過 萬 噸 /年， 2018 年將超過 萬 噸 /年 。 我 國 溶聚丁苯橡膠 生產(chǎn)現(xiàn)狀及預(yù)測 我國 溶聚丁苯橡膠 的發(fā)展 我國 第 1 套 溶 聚丁苯 橡 膠 （ SSBR） 生產(chǎn)裝置是 1996 年 5 月北京燕山石化公司建成的萬噸級 SSBR 生產(chǎn)裝置， 采用單釜間歇聚合工藝。除后處理單元外，其工藝特點(diǎn)和技術(shù)水平與熱塑性丁苯橡膠 (SBS)裝置大體相同。 1998 年擴(kuò)產(chǎn)為 3 萬噸 /年 。 我國 第 2 套 SSBR 生產(chǎn)裝置為 茂名分公司 引進(jìn)比利時菲納專利技術(shù)建成的SSBR 生產(chǎn)裝置，該裝置于 1997 年投產(chǎn)，設(shè)計生產(chǎn)能力為 3 萬噸 /年，可生產(chǎn) 7個牌號的產(chǎn)品，是國內(nèi)生產(chǎn) SSBR 牌號最多的裝置。 ? 2020 年 ，我國 6 家企業(yè) 有溶聚 丁苯橡膠生產(chǎn) 裝置 ， 總 生產(chǎn)能力 達(dá)到 萬噸 /年 ，約占世界 溶聚丁苯橡膠 總產(chǎn)能的 %。 目前（ 2020 年 1 月），我國