【文章內(nèi)容簡介】 電比容量分別為 160mA h/g 和 h/g。 張寶等采用改進(jìn)的碳熱還原法 ， 即以 FeSO4 7H2O 和 NH4H2PO4 為原料 ，采 用液相沉淀法制備 FePO4 前驅(qū)體 ， 然后將前驅(qū)體、 Li 2CO3 及導(dǎo)電碳黑混合均勻 ， 在 Ar 氣的保護(hù)下分別在 500、 560、 600、 700和 800℃下煅燒 12h， 合成 LiFePO4。研究表明 ， 560、 600、 700 和 800℃合成的樣品均為 LiFePO4/C， LiFePO4顆粒粒徑隨合成溫度的升高而逐漸增大。 560℃樣品在放電倍率為 時(shí)的首次放電比容量為 151mA h/g()， 而當(dāng)放電倍率達(dá)到 1C 時(shí) ， 放電比容量為 129mA h/g,且具有良好的循環(huán)性能。 碳熱還原法優(yōu)點(diǎn)： 采用碳熱還原法解決了原料價(jià)格昂 貴的缺點(diǎn) ， 能夠廣泛的應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。 還 解決了在原料混合加工過程中可能引發(fā)的氧化反應(yīng)，使合成過程更為合理，同時(shí)改善了材料的導(dǎo)電性。 碳熱還原法缺點(diǎn)：反應(yīng)時(shí)間相對過長，溫度難以控制，產(chǎn)物一致性要求的控制條件更為苛刻，難以適應(yīng)工業(yè)化生產(chǎn)。 微波合成法 ? 脈沖激光沉積法 Iriyama 等首先使用固相合成方法制備出 LiFePO4， 然后將材料壓片后在 A r中 800℃煅燒 24h， 使用常規(guī)的脈沖激光沉積系統(tǒng)得到薄層的 LiFePO4， 具有良好的循環(huán)性能 ， 循環(huán) 100 周后容量保持初始容量的 90%。 Sauvage 等通過研究不同厚度 LiFePO4薄膜的電化學(xué)性能 ， 他們發(fā)現(xiàn)離子電導(dǎo)率是限制薄膜電極的主要因素。該方法是一種制備薄膜電極的方法 ， 但是需要特殊的設(shè)備。 液相法 溶膠凝膠法 ? 水熱合成法 水熱法是指在高溫高壓下 ， 在水或者蒸汽等流體中進(jìn)行的有關(guān)化學(xué)反應(yīng)的總稱。水熱技術(shù)有兩個(gè)特點(diǎn) ： 一是其相對低的溫度 ， 二是在封閉容器中進(jìn)行 ， 避免了組分揮發(fā)。 水熱合成法屬于濕法范疇，它是以可溶性亞鐵鹽、鋰鹽和磷酸為原料，在水熱條件下直接合成 LiFePO4，由于氧氣在水熱體 系中的溶解度很小，水熱體系LiFePO4的合成提供了優(yōu)良的惰性環(huán)境。 張俊玲以量 LiOH H2O、 FeSO4 7H2O、 H3PO4為原料 ， 加入少量的表面活性劑 (預(yù)計(jì)產(chǎn)物量的 2wt%)， 置于密封的釜體中升溫至 180℃保溫 4h， 然后以預(yù)定降溫速度進(jìn)行冷卻降溫至 100℃以下 ， 過濾、洗滌 ， 樣品于 120℃下真空干燥2h， 將所得粉體與 15%葡萄糖混合 ， 放入管式爐 ， N2 保護(hù)下 600℃保溫 2h， 得碳包裹的 LiFePO4/C 復(fù)合材料。結(jié)果表明 ， 在 30℃的環(huán)境溫度下 ， 材料 、1C 和 5C 首次充放電比容量分別為 15 152 和 136mA h/g， 經(jīng)過 35 次 5C 倍率充放電循環(huán)后 ， 比容量無衰減。 水熱合成法優(yōu)點(diǎn)：水熱法可以在液相中制備超微細(xì)顆粒，原料可以在分子級混合。具有物相均勻、粉體粒徑小以及操作簡便等優(yōu)點(diǎn)，且具有易量產(chǎn)、產(chǎn)品批量穩(wěn)定性好、原料價(jià)廉易得的優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)生產(chǎn)過程中不需要惰性氣氛。 采用 水熱合成法 可以得到晶形良好的 LiMPO4，但是為了加入導(dǎo)電碳，在水溶液中加入聚乙二醇，再借由熱處理過程轉(zhuǎn)變?yōu)樘?。 水熱合成法缺點(diǎn)：水熱合成法制備的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中常常存在著鐵的錯(cuò)位，生成了亞穩(wěn)態(tài) FePO4，影響了產(chǎn)物的化學(xué)及電化學(xué)性能。同時(shí) 也存在粒徑不均勻、物相不純凈、設(shè)備投資大 (耐高溫高壓反應(yīng)器的設(shè)計(jì)制造難度大，造價(jià)也高 )或工藝較復(fù)雜的缺點(diǎn)。 沉淀法 ? 溶劑熱合成法 溶劑熱合成法與水熱合成法相對應(yīng) ， 是用有機(jī)溶劑或水和有機(jī)溶劑的混合物代替水做介質(zhì) ， 采用類似水熱合成的原理。 甘暉等以溶劑熱方法首次合成了橄欖石相的磷酸亞鐵鋰 ， 并以水熱法為參 照。結(jié)果表明 ， 使用溶劑熱方法合成的磷酸亞鐵鋰是球形或多面體狀、橄欖石相 ，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加 ， 顆粒逐漸長大 ； 而使用水熱方法合成磷酸亞鐵鋰時(shí) ， 顆粒由纖維狀逐漸成長為菱形。周文彩認(rèn)為 ， 這兩種方法產(chǎn)物的形狀差異可能是由于溶劑熱反應(yīng)體系中較高的壓力抑制了纖維態(tài)晶體的產(chǎn)生。 乳液干燥法 ? 霧化分解法 霧化分解法是一種獲得小尺寸、規(guī)則形態(tài)的材料的有效方法 ， 即將載氣流通過超聲噴霧的方法通入到高溫 (450～ 650℃ )反應(yīng)器中。將 Li2CO FeC2O4 和NH4H2PO4溶解在酸中 ， 再加入一定量的蔗糖就可以得到前軀體 ， 蔗糖作為碳源提供還原性氣氛 ， 空氣作為載氣流。此外 ， 超聲噴霧分解可以制備摻雜金屬的LiFePO4/C 復(fù)合材料。這種方法制備的粉體呈球形但是結(jié)晶程度低 ， 所以 在 600～900℃弱還原性氣氛中的后期退火是必須環(huán)節(jié) ,然而 ,在煅燒過程中的規(guī)則球形會有所改變。 其他合成方法 ? 磷酸鐵鋰生產(chǎn)技術(shù)工藝經(jīng)濟(jì)比較 依據(jù)工藝路線的不同，生產(chǎn)磷酸鐵鋰正極材料的主要原材料有草酸亞鐵、氧化鐵紅、磷酸鐵、磷酸二氫鋰和磷酸二氫銨等。 表 國內(nèi)外磷酸鐵鋰企業(yè)技術(shù)路線 表 生產(chǎn)廠家 技術(shù)路線 產(chǎn)品特性 綜合評估 表 以年產(chǎn) 300噸為例 磷酸鐵鋰技術(shù)路線 比較 工藝路線 （鐵源選擇） 原材料成本 （元 /噸） 生產(chǎn)設(shè)備投資 (萬元） 路線瓶頸 ? 磷酸鐵鋰 的 改性 及研究 … 磷酸鐵鋰生產(chǎn)工藝研究方向與選擇 LiFePO4生產(chǎn)工藝 目前主要有高溫固相反應(yīng)法、碳熱還原法、水熱合成法、溶膠凝膠法、 液相共沉淀法、 微波合成法等。 這些工藝都有各自的優(yōu)缺點(diǎn)，但目前通過改良工藝后，應(yīng)用比較廣泛的還是前 3 種，美國的 A123 和加拿大的 Phostech 公司采用固相法，美國的 Valence 公司采用碳熱還原法， LG 化學(xué)利用連續(xù)水熱合成法。 目前國內(nèi)外已經(jīng)能實(shí)現(xiàn)磷酸鐵鋰電池量產(chǎn)的合成方法 主要 是高溫固相法，高溫固相法又分傳統(tǒng)的（以天津斯特蘭、湖南瑞翔、北大先行等為代表，以草酸亞鐵做為鐵源）和改進(jìn)的（以美國 Valence、蘇州恒正為代表，以三價(jià)鐵物質(zhì)做為鐵源，該法也稱碳熱還原法）兩種。對碳熱還原法來講，選取的鐵源主要有兩種，一種是 Valence 的氧化鐵紅路線，還有一種是清華大學(xué)（已成立北京鋰先鋒科技）以及武漢大學(xué)（已轉(zhuǎn)讓浙江振華新能源）的技術(shù)，選用磷酸鐵做為鐵源，該法制程工藝較為簡單，其最大優(yōu)點(diǎn)是避開了其它合成方法中使用磷酸二氫銨為原料，產(chǎn)生大量 氨氣污染環(huán)境的問題，但對磷酸鐵原料要求較高。目前清華大學(xué)的一個(gè)研究小組通過控制沉淀?xiàng)l件合成了一種粒度可控，碳摻雜的磷酸鐵前驅(qū)體，但該法合成難度較高，在工業(yè)放大過程中面臨一些問題。 目前有些廠家選用磷酸二氫鋰做為生產(chǎn)磷酸鐵鋰的原材料，同樣可以避免反應(yīng)過程的污染問題，這個(gè)在氧化鐵紅路線上有所體現(xiàn)；這條路線和磷酸鐵加碳酸鋰的路線均不產(chǎn)生污染。 在材料制備過程中，導(dǎo)電碳包覆是 LiFePO4 制備過程中的一項(xiàng)關(guān)鍵技術(shù)。A123 通過在箔體表面預(yù)先涂敷一層高品質(zhì)導(dǎo)電碳層，有效的降低了電池的內(nèi)阻，提升了磷酸鐵鋰電池的大倍率放 電能力。 LiFePO4正極材料具有循環(huán)性能好、比容量高、安全性能好以及原料來源廣、價(jià)格低廉的特點(diǎn) ， 是下一代動力鋰離子電池的首選材料。隨著鋰離子電池越來越廣泛的應(yīng)用 ， LiFePO4正極材料日益受到人們的關(guān)注國內(nèi)外關(guān)于其結(jié)構(gòu)性能以及制備改性的研究已經(jīng)取得了巨大的發(fā)展 ， 但對其制備改性的研究仍將是以后研究的重點(diǎn)。 LiFePO4材料的合成難度很大，目前所應(yīng)用的主要是固相法生產(chǎn)，生產(chǎn)周期長、能耗高，污染嚴(yán)重，產(chǎn)品批次穩(wěn)定性差。而且專利技術(shù)掌握在外國手中；面臨知識產(chǎn)權(quán)的問題。為了實(shí)現(xiàn) LiFePO4材料生產(chǎn)的高效、節(jié) 能，且穩(wěn)定大規(guī)模的生產(chǎn)。 國內(nèi) 必須 研發(fā)出一種全新的技術(shù)工藝路線來實(shí)現(xiàn)磷酸鐵鋰材料的產(chǎn)業(yè)化。 近幾年來我國開展鋰離子電池正極材料研究開發(fā)的單位主要有 ： 天津電子18 所、北京有色金屬研究總院、 四川省有色冶金研究院 、 中科院化學(xué)所及物理所、中國兵器工業(yè)第二一三研究所、中南大學(xué)、廈門大學(xué)、中科院鹽湖所、北京科技大學(xué)、清華大學(xué) 、 武漢大學(xué) 、 浙江大學(xué) 、 江西理工大學(xué) 、 東北師范大學(xué) 等 等單位。 國內(nèi) 用溶膠 凝膠法制備出前軀體，然后采取微波燒結(jié)的工藝路線 ， 是我國現(xiàn)有的動力電池技術(shù)的一次大突破，技術(shù)達(dá)到國內(nèi)先進(jìn)水平，國際上亦未見報(bào)道。具 有自主的知識產(chǎn)權(quán)?？梢杂行У靥岣弋a(chǎn)品的各項(xiàng)性能指標(biāo)，保證產(chǎn)品的質(zhì)量穩(wěn)定，環(huán)保節(jié)能，大幅度地降低了生產(chǎn)成本。與目前國內(nèi)外采用的工藝（固相法）相比，可節(jié)能 40%以上，生產(chǎn)周期縮短 50%以上。成本降低 70%以上。 第三章、 磷酸鐵鋰 的生產(chǎn)現(xiàn)狀與預(yù)測 國際 磷酸鐵鋰 發(fā)展 及 生產(chǎn)現(xiàn)狀 磷酸鐵鋰因其原料來源豐富、價(jià)廉、無毒、理論容量高、熱穩(wěn)定性好以及循環(huán)性能好等優(yōu)點(diǎn)近幾年備受關(guān)注 ， 是下一代鋰離子電池的首選材料。 自 1996 年日本的 NTT 首次揭露 AyMPO4(A 為堿金屬， M 為 CoFe 兩者之組合 ： LiFeCOPO4)的橄欖石結(jié)構(gòu)的鋰電池正極材料之后 ， 1997 年美國德克薩斯州立大學(xué) 等研究群，也接著報(bào)導(dǎo)了 LiFePO4的可逆性地遷入脫出鋰的特性，美國與日本不約而同地發(fā)表橄欖石結(jié)構(gòu) (LiMPO4)， 使得該材料受到了極大的重視，并引起廣泛的研究和迅速的發(fā)展。 與傳統(tǒng)的鋰離子二次電池正極材料，尖晶石結(jié)構(gòu)的 LiMn2O4 和層狀結(jié)構(gòu)的LiCoO2相比， LiMPO4的原物料來源更廣泛、價(jià)格更低廉且無環(huán)境污染。 采用磷酸鐵鋰作為鋰離子電池正極材料的電池被稱為磷酸鐵鋰電池，由于磷 酸鐵鋰電池的眾多優(yōu)點(diǎn)，被 廣泛使用于各個(gè)領(lǐng)域。 Phostech Lithium 公司 2020 年在加拿大魁北克省 成立，是全球排名第一的德國化學(xué)磷肥大廠南方化學(xué) (S252。dChemie)的全資子公司。 Phostech Lithium 公司因擁有生產(chǎn)和銷售基于 Goodenough 博士專利的電池材料的專有權(quán)而在鋰電池領(lǐng)域占有舉足輕重的地位。 Phostech 作為南方化學(xué)公司的子公司在加拿大的工廠及德國的一家準(zhǔn)商業(yè)化的部門生產(chǎn)并銷售磷酸鐵鋰正極材料 ， 其中有Life Power?P1 (能量型 )與 Life Power?P2 (動 力型 )。 Life Power 品牌已經(jīng)被世界上各大鋰電公司或正在進(jìn)行磷酸鐵鋰電池產(chǎn)業(yè)化的公司所論證并使用。 2020年 Phostech Lithium 公司 磷酸鐵鋰 產(chǎn)能達(dá)到 1100 噸，當(dāng)年產(chǎn)銷量為 100 噸。 美國 Valence(威能 )作為世界上第一家生產(chǎn)出磷酸鐵鋰并量產(chǎn)成功的廠家，經(jīng)過不斷的技術(shù)進(jìn)步， Valence 電池具有穩(wěn)定性和超低差異，這是他最見長的。 2020年 Valence(威能 )公司 磷酸鐵鋰 產(chǎn)能為 240 噸，當(dāng)年產(chǎn)銷量為 60 噸。 Valence 生產(chǎn)的磷酸鐵鋰材料但不外賣，全部用于自己制作電池或者尋求 OEM 加工的方式制備電池。其所制備的電池應(yīng)用于電動工具電池，電動車用電池， UPS 電源，儲能電池系統(tǒng)等。 Valence 磷酸鐵鋰 生產(chǎn)基地在中國， 威能科技（蘇州）有限公司和 威泰能源（蘇州）有限公司 ，分別負(fù)責(zé)磷酸鐵鋰材料的生產(chǎn)和電池制作。 美國 A123（高博） 公司主要從事?lián)诫s金屬離子的 磷酸鐵鋰 材料的商品化運(yùn)作， A123 公司與 Valence 公司類似 ， 也是以 OEM 的方式和 中國 的一些電池廠家進(jìn)行合作 。 A123 公司在中國的常州 和 鎮(zhèn)江建設(shè)生產(chǎn)基地 。 2020 年 A123 公司 磷酸鐵鋰 產(chǎn)能為 350 噸， 2020 年擴(kuò)大到 3000 噸， 當(dāng)年產(chǎn)銷量為 750 噸。 磷酸鐵鋰電池讓 A123 公司 飛黃騰達(dá)，用于電動工具的 26650 電池的累計(jì)銷售已突破 1 億美金。 A123 公司 已與 GM 達(dá)成合作意向， GM 的純電動車雪佛蘭 Volt 將采用由A123 公司 設(shè)計(jì)開發(fā)， A123 公司 開發(fā)的 2MW 的 HAPU 儲能系統(tǒng)已經(jīng)被 AES 公司采用 。 A123 公司 的純電動摩托車，采用磷酸鐵鋰動力電池， 加速到120km/h，創(chuàng)造了摩托車加速記錄 。 2020 年， 臺灣鴻運(yùn)電子 （ Aleees） 自行研發(fā)的磷酸鐵鋰材料，經(jīng)由工業(yè)技術(shù)研究院材料所及中央大學(xué)化材系高能電池實(shí)驗(yàn)室驗(yàn)證，并與下游電池制 造商合作開發(fā)完成全亞洲第一顆鋰系安全動力電池，這是臺灣首次從上游材料的研發(fā)到工業(yè)電池系統(tǒng)設(shè)計(jì)，皆由國人自行開發(fā)完成。鴻運(yùn)電子也將繼加拿大 Phostech Lithium、 美國 Valence 及 A123 公司 之后，全球第 四 家可量產(chǎn)磷酸鐵鋰材料并成 功制成電池的公司。 2020 年 4 月， 臺灣立凱電能公司成立， 5 月申請四項(xiàng)世界級的磷酸鋰鐵專利。2020 年 5 月完成四項(xiàng)世界級的磷酸鋰鐵專利布局， 6 月 宣布奈米金屬氧化物共晶體化磷酸鋰鐵化合技術(shù) 。 2020 年 12 月建成 500 噸 /年的 磷酸鋰鐵 生產(chǎn)裝置。 臺灣長園科技實(shí)業(yè)股份有限公司于 2020 年正式生產(chǎn)鋰電池鈷系、鎳系及鎳鈷系正極材料，