【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 電比容量分別為 160mA h/g 和 h/g。 張寶等采用改進(jìn)的碳熱還原法 ， 即以 FeSO4 7H2O 和 NH4H2PO4 為原料 ，采 用液相沉淀法制備 FePO4 前驅(qū)體 ， 然后將前驅(qū)體、 Li 2CO3 及導(dǎo)電碳黑混合均勻 ， 在 Ar 氣的保護(hù)下分別在 500、 560、 600、 700和 800℃下煅燒 12h， 合成 LiFePO4。研究表明 ， 560、 600、 700 和 800℃合成的樣品均為 LiFePO4/C， LiFePO4顆粒粒徑隨合成溫度的升高而逐漸增大。 560℃樣品在放電倍率為 時(shí)的首次放電比容量為 151mA h/g()， 而當(dāng)放電倍率達(dá)到 1C 時(shí) ， 放電比容量為 129mA h/g,且具有良好的循環(huán)性能。 碳熱還原法優(yōu)點(diǎn)： 采用碳熱還原法解決了原料價(jià)格昂 貴的缺點(diǎn) ， 能夠廣泛的應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。 還 解決了在原料混合加工過(guò)程中可能引發(fā)的氧化反應(yīng)，使合成過(guò)程更為合理，同時(shí)改善了材料的導(dǎo)電性。 碳熱還原法缺點(diǎn)：反應(yīng)時(shí)間相對(duì)過(guò)長(zhǎng)，溫度難以控制，產(chǎn)物一致性要求的控制條件更為苛刻，難以適應(yīng)工業(yè)化生產(chǎn)。 微波合成法 ? 脈沖激光沉積法 Iriyama 等首先使用固相合成方法制備出 LiFePO4， 然后將材料壓片后在 A r中 800℃煅燒 24h， 使用常規(guī)的脈沖激光沉積系統(tǒng)得到薄層的 LiFePO4， 具有良好的循環(huán)性能 ， 循環(huán) 100 周后容量保持初始容量的 90%。 Sauvage 等通過(guò)研究不同厚度 LiFePO4薄膜的電化學(xué)性能 ， 他們發(fā)現(xiàn)離子電導(dǎo)率是限制薄膜電極的主要因素。該方法是一種制備薄膜電極的方法 ， 但是需要特殊的設(shè)備。 液相法 溶膠凝膠法 ? 水熱合成法 水熱法是指在高溫高壓下 ， 在水或者蒸汽等流體中進(jìn)行的有關(guān)化學(xué)反應(yīng)的總稱。水熱技術(shù)有兩個(gè)特點(diǎn) ： 一是其相對(duì)低的溫度 ， 二是在封閉容器中進(jìn)行 ， 避免了組分揮發(fā)。 水熱合成法屬于濕法范疇，它是以可溶性亞鐵鹽、鋰鹽和磷酸為原料，在水熱條件下直接合成 LiFePO4，由于氧氣在水熱體 系中的溶解度很小，水熱體系LiFePO4的合成提供了優(yōu)良的惰性環(huán)境。 張俊玲以量 LiOH H2O、 FeSO4 7H2O、 H3PO4為原料 ， 加入少量的表面活性劑 (預(yù)計(jì)產(chǎn)物量的 2wt%)， 置于密封的釜體中升溫至 180℃保溫 4h， 然后以預(yù)定降溫速度進(jìn)行冷卻降溫至 100℃以下 ， 過(guò)濾、洗滌 ， 樣品于 120℃下真空干燥2h， 將所得粉體與 15%葡萄糖混合 ， 放入管式爐 ， N2 保護(hù)下 600℃保溫 2h， 得碳包裹的 LiFePO4/C 復(fù)合材料。結(jié)果表明 ， 在 30℃的環(huán)境溫度下 ， 材料 、1C 和 5C 首次充放電比容量分別為 15 152 和 136mA h/g， 經(jīng)過(guò) 35 次 5C 倍率充放電循環(huán)后 ， 比容量無(wú)衰減。 水熱合成法優(yōu)點(diǎn)：水熱法可以在液相中制備超微細(xì)顆粒，原料可以在分子級(jí)混合。具有物相均勻、粉體粒徑小以及操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)，且具有易量產(chǎn)、產(chǎn)品批量穩(wěn)定性好、原料價(jià)廉易得的優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)生產(chǎn)過(guò)程中不需要惰性氣氛。 采用 水熱合成法 可以得到晶形良好的 LiMPO4，但是為了加入導(dǎo)電碳，在水溶液中加入聚乙二醇，再借由熱處理過(guò)程轉(zhuǎn)變?yōu)樘?。 水熱合成法缺點(diǎn)：水熱合成法制備的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中常常存在著鐵的錯(cuò)位，生成了亞穩(wěn)態(tài) FePO4，影響了產(chǎn)物的化學(xué)及電化學(xué)性能。同時(shí) 也存在粒徑不均勻、物相不純凈、設(shè)備投資大 (耐高溫高壓反應(yīng)器的設(shè)計(jì)制造難度大，造價(jià)也高 )或工藝較復(fù)雜的缺點(diǎn)。 沉淀法 ? 溶劑熱合成法 溶劑熱合成法與水熱合成法相對(duì)應(yīng) ， 是用有機(jī)溶劑或水和有機(jī)溶劑的混合物代替水做介質(zhì) ， 采用類(lèi)似水熱合成的原理。 甘暉等以溶劑熱方法首次合成了橄欖石相的磷酸亞鐵鋰 ， 并以水熱法為參 照。結(jié)果表明 ， 使用溶劑熱方法合成的磷酸亞鐵鋰是球形或多面體狀、橄欖石相 ，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加 ， 顆粒逐漸長(zhǎng)大 ； 而使用水熱方法合成磷酸亞鐵鋰時(shí) ， 顆粒由纖維狀逐漸成長(zhǎng)為菱形。周文彩認(rèn)為 ， 這兩種方法產(chǎn)物的形狀差異可能是由于溶劑熱反應(yīng)體系中較高的壓力抑制了纖維態(tài)晶體的產(chǎn)生。 乳液干燥法 ? 霧化分解法 霧化分解法是一種獲得小尺寸、規(guī)則形態(tài)的材料的有效方法 ， 即將載氣流通過(guò)超聲噴霧的方法通入到高溫 (450～ 650℃ )反應(yīng)器中。將 Li2CO FeC2O4 和NH4H2PO4溶解在酸中 ， 再加入一定量的蔗糖就可以得到前軀體 ， 蔗糖作為碳源提供還原性氣氛 ， 空氣作為載氣流。此外 ， 超聲噴霧分解可以制備摻雜金屬的LiFePO4/C 復(fù)合材料。這種方法制備的粉體呈球形但是結(jié)晶程度低 ， 所以 在 600～900℃弱還原性氣氛中的后期退火是必須環(huán)節(jié) ,然而 ,在煅燒過(guò)程中的規(guī)則球形會(huì)有所改變。 其他合成方法 ? 磷酸鐵鋰生產(chǎn)技術(shù)工藝經(jīng)濟(jì)比較 依據(jù)工藝路線的不同，生產(chǎn)磷酸鐵鋰正極材料的主要原材料有草酸亞鐵、氧化鐵紅、磷酸鐵、磷酸二氫鋰和磷酸二氫銨等。 表 國(guó)內(nèi)外磷酸鐵鋰企業(yè)技術(shù)路線 表 生產(chǎn)廠家 技術(shù)路線 產(chǎn)品特性 綜合評(píng)估 表 以年產(chǎn) 300噸為例 磷酸鐵鋰技術(shù)路線 比較 工藝路線 （鐵源選擇） 原材料成本 （元 /噸） 生產(chǎn)設(shè)備投資 (萬(wàn)元） 路線瓶頸 ? 磷酸鐵鋰 的 改性 及研究 … 磷酸鐵鋰生產(chǎn)工藝研究方向與選擇 LiFePO4生產(chǎn)工藝 目前主要有高溫固相反應(yīng)法、碳熱還原法、水熱合成法、溶膠凝膠法、 液相共沉淀法、 微波合成法等。 這些工藝都有各自的優(yōu)缺點(diǎn)，但目前通過(guò)改良工藝后，應(yīng)用比較廣泛的還是前 3 種，美國(guó)的 A123 和加拿大的 Phostech 公司采用固相法，美國(guó)的 Valence 公司采用碳熱還原法， LG 化學(xué)利用連續(xù)水熱合成法。 目前國(guó)內(nèi)外已經(jīng)能實(shí)現(xiàn)磷酸鐵鋰電池量產(chǎn)的合成方法 主要 是高溫固相法，高溫固相法又分傳統(tǒng)的（以天津斯特蘭、湖南瑞翔、北大先行等為代表，以草酸亞鐵做為鐵源）和改進(jìn)的（以美國(guó) Valence、蘇州恒正為代表，以三價(jià)鐵物質(zhì)做為鐵源，該法也稱碳熱還原法）兩種。對(duì)碳熱還原法來(lái)講，選取的鐵源主要有兩種，一種是 Valence 的氧化鐵紅路線，還有一種是清華大學(xué)（已成立北京鋰先鋒科技）以及武漢大學(xué)（已轉(zhuǎn)讓浙江振華新能源）的技術(shù)，選用磷酸鐵做為鐵源，該法制程工藝較為簡(jiǎn)單，其最大優(yōu)點(diǎn)是避開(kāi)了其它合成方法中使用磷酸二氫銨為原料，產(chǎn)生大量 氨氣污染環(huán)境的問(wèn)題，但對(duì)磷酸鐵原料要求較高。目前清華大學(xué)的一個(gè)研究小組通過(guò)控制沉淀?xiàng)l件合成了一種粒度可控，碳摻雜的磷酸鐵前驅(qū)體，但該法合成難度較高，在工業(yè)放大過(guò)程中面臨一些問(wèn)題。 目前有些廠家選用磷酸二氫鋰做為生產(chǎn)磷酸鐵鋰的原材料，同樣可以避免反應(yīng)過(guò)程的污染問(wèn)題，這個(gè)在氧化鐵紅路線上有所體現(xiàn)；這條路線和磷酸鐵加碳酸鋰的路線均不產(chǎn)生污染。 在材料制備過(guò)程中，導(dǎo)電碳包覆是 LiFePO4 制備過(guò)程中的一項(xiàng)關(guān)鍵技術(shù)。A123 通過(guò)在箔體表面預(yù)先涂敷一層高品質(zhì)導(dǎo)電碳層，有效的降低了電池的內(nèi)阻，提升了磷酸鐵鋰電池的大倍率放 電能力。 LiFePO4正極材料具有循環(huán)性能好、比容量高、安全性能好以及原料來(lái)源廣、價(jià)格低廉的特點(diǎn) ， 是下一代動(dòng)力鋰離子電池的首選材料。隨著鋰離子電池越來(lái)越廣泛的應(yīng)用 ， LiFePO4正極材料日益受到人們的關(guān)注國(guó)內(nèi)外關(guān)于其結(jié)構(gòu)性能以及制備改性的研究已經(jīng)取得了巨大的發(fā)展 ， 但對(duì)其制備改性的研究仍將是以后研究的重點(diǎn)。 LiFePO4材料的合成難度很大，目前所應(yīng)用的主要是固相法生產(chǎn)，生產(chǎn)周期長(zhǎng)、能耗高，污染嚴(yán)重，產(chǎn)品批次穩(wěn)定性差。而且專利技術(shù)掌握在外國(guó)手中；面臨知識(shí)產(chǎn)權(quán)的問(wèn)題。為了實(shí)現(xiàn) LiFePO4材料生產(chǎn)的高效、節(jié) 能，且穩(wěn)定大規(guī)模的生產(chǎn)。 國(guó)內(nèi) 必須 研發(fā)出一種全新的技術(shù)工藝路線來(lái)實(shí)現(xiàn)磷酸鐵鋰材料的產(chǎn)業(yè)化。 近幾年來(lái)我國(guó)開(kāi)展鋰離子電池正極材料研究開(kāi)發(fā)的單位主要有 ： 天津電子18 所、北京有色金屬研究總院、 四川省有色冶金研究院 、 中科院化學(xué)所及物理所、中國(guó)兵器工業(yè)第二一三研究所、中南大學(xué)、廈門(mén)大學(xué)、中科院鹽湖所、北京科技大學(xué)、清華大學(xué) 、 武漢大學(xué) 、 浙江大學(xué) 、 江西理工大學(xué) 、 東北師范大學(xué) 等 等單位。 國(guó)內(nèi) 用溶膠 凝膠法制備出前軀體，然后采取微波燒結(jié)的工藝路線 ， 是我國(guó)現(xiàn)有的動(dòng)力電池技術(shù)的一次大突破，技術(shù)達(dá)到國(guó)內(nèi)先進(jìn)水平，國(guó)際上亦未見(jiàn)報(bào)道。具 有自主的知識(shí)產(chǎn)權(quán)?？梢杂行У靥岣弋a(chǎn)品的各項(xiàng)性能指標(biāo)，保證產(chǎn)品的質(zhì)量穩(wěn)定，環(huán)保節(jié)能，大幅度地降低了生產(chǎn)成本。與目前國(guó)內(nèi)外采用的工藝（固相法）相比，可節(jié)能 40%以上，生產(chǎn)周期縮短 50%以上。成本降低 70%以上。 第三章、 磷酸鐵鋰 的生產(chǎn)現(xiàn)狀與預(yù)測(cè) 國(guó)際 磷酸鐵鋰 發(fā)展 及 生產(chǎn)現(xiàn)狀 磷酸鐵鋰因其原料來(lái)源豐富、價(jià)廉、無(wú)毒、理論容量高、熱穩(wěn)定性好以及循環(huán)性能好等優(yōu)點(diǎn)近幾年備受關(guān)注 ， 是下一代鋰離子電池的首選材料。 自 1996 年日本的 NTT 首次揭露 AyMPO4(A 為堿金屬， M 為 CoFe 兩者之組合 ： LiFeCOPO4)的橄欖石結(jié)構(gòu)的鋰電池正極材料之后 ， 1997 年美國(guó)德克薩斯州立大學(xué) 等研究群，也接著報(bào)導(dǎo)了 LiFePO4的可逆性地遷入脫出鋰的特性，美國(guó)與日本不約而同地發(fā)表橄欖石結(jié)構(gòu) (LiMPO4)， 使得該材料受到了極大的重視，并引起廣泛的研究和迅速的發(fā)展。 與傳統(tǒng)的鋰離子二次電池正極材料，尖晶石結(jié)構(gòu)的 LiMn2O4 和層狀結(jié)構(gòu)的LiCoO2相比， LiMPO4的原物料來(lái)源更廣泛、價(jià)格更低廉且無(wú)環(huán)境污染。 采用磷酸鐵鋰作為鋰離子電池正極材料的電池被稱為磷酸鐵鋰電池，由于磷 酸鐵鋰電池的眾多優(yōu)點(diǎn)，被 廣泛使用于各個(gè)領(lǐng)域。 Phostech Lithium 公司 2020 年在加拿大魁北克省 成立，是全球排名第一的德國(guó)化學(xué)磷肥大廠南方化學(xué) (S252。dChemie)的全資子公司。 Phostech Lithium 公司因擁有生產(chǎn)和銷(xiāo)售基于 Goodenough 博士專利的電池材料的專有權(quán)而在鋰電池領(lǐng)域占有舉足輕重的地位。 Phostech 作為南方化學(xué)公司的子公司在加拿大的工廠及德國(guó)的一家準(zhǔn)商業(yè)化的部門(mén)生產(chǎn)并銷(xiāo)售磷酸鐵鋰正極材料 ， 其中有Life Power?P1 (能量型 )與 Life Power?P2 (動(dòng) 力型 )。 Life Power 品牌已經(jīng)被世界上各大鋰電公司或正在進(jìn)行磷酸鐵鋰電池產(chǎn)業(yè)化的公司所論證并使用。 2020年 Phostech Lithium 公司 磷酸鐵鋰 產(chǎn)能達(dá)到 1100 噸，當(dāng)年產(chǎn)銷(xiāo)量為 100 噸。 美國(guó) Valence(威能 )作為世界上第一家生產(chǎn)出磷酸鐵鋰并量產(chǎn)成功的廠家，經(jīng)過(guò)不斷的技術(shù)進(jìn)步， Valence 電池具有穩(wěn)定性和超低差異，這是他最見(jiàn)長(zhǎng)的。 2020年 Valence(威能 )公司 磷酸鐵鋰 產(chǎn)能為 240 噸，當(dāng)年產(chǎn)銷(xiāo)量為 60 噸。 Valence 生產(chǎn)的磷酸鐵鋰材料但不外賣(mài)，全部用于自己制作電池或者尋求 OEM 加工的方式制備電池。其所制備的電池應(yīng)用于電動(dòng)工具電池，電動(dòng)車(chē)用電池， UPS 電源，儲(chǔ)能電池系統(tǒng)等。 Valence 磷酸鐵鋰 生產(chǎn)基地在中國(guó)， 威能科技（蘇州）有限公司和 威泰能源（蘇州）有限公司 ，分別負(fù)責(zé)磷酸鐵鋰材料的生產(chǎn)和電池制作。 美國(guó) A123（高博） 公司主要從事?lián)诫s金屬離子的 磷酸鐵鋰 材料的商品化運(yùn)作， A123 公司與 Valence 公司類(lèi)似 ， 也是以 OEM 的方式和 中國(guó) 的一些電池廠家進(jìn)行合作 。 A123 公司在中國(guó)的常州 和 鎮(zhèn)江建設(shè)生產(chǎn)基地 。 2020 年 A123 公司 磷酸鐵鋰 產(chǎn)能為 350 噸， 2020 年擴(kuò)大到 3000 噸， 當(dāng)年產(chǎn)銷(xiāo)量為 750 噸。 磷酸鐵鋰電池讓 A123 公司 飛黃騰達(dá)，用于電動(dòng)工具的 26650 電池的累計(jì)銷(xiāo)售已突破 1 億美金。 A123 公司 已與 GM 達(dá)成合作意向， GM 的純電動(dòng)車(chē)雪佛蘭 Volt 將采用由A123 公司 設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)， A123 公司 開(kāi)發(fā)的 2MW 的 HAPU 儲(chǔ)能系統(tǒng)已經(jīng)被 AES 公司采用 。 A123 公司 的純電動(dòng)摩托車(chē)，采用磷酸鐵鋰動(dòng)力電池， 加速到120km/h，創(chuàng)造了摩托車(chē)加速記錄 。 2020 年， 臺(tái)灣鴻運(yùn)電子 （ Aleees） 自行研發(fā)的磷酸鐵鋰材料，經(jīng)由工業(yè)技術(shù)研究院材料所及中央大學(xué)化材系高能電池實(shí)驗(yàn)室驗(yàn)證，并與下游電池制 造商合作開(kāi)發(fā)完成全亞洲第一顆鋰系安全動(dòng)力電池，這是臺(tái)灣首次從上游材料的研發(fā)到工業(yè)電池系統(tǒng)設(shè)計(jì)，皆由國(guó)人自行開(kāi)發(fā)完成。鴻運(yùn)電子也將繼加拿大 Phostech Lithium、 美國(guó) Valence 及 A123 公司 之后，全球第 四 家可量產(chǎn)磷酸鐵鋰材料并成 功制成電池的公司。 2020 年 4 月， 臺(tái)灣立凱電能公司成立， 5 月申請(qǐng)四項(xiàng)世界級(jí)的磷酸鋰鐵專利。2020 年 5 月完成四項(xiàng)世界級(jí)的磷酸鋰鐵專利布局， 6 月 宣布奈米金屬氧化物共晶體化磷酸鋰鐵化合技術(shù) 。 2020 年 12 月建成 500 噸 /年的 磷酸鋰鐵 生產(chǎn)裝置。 臺(tái)灣長(zhǎng)園科技實(shí)業(yè)股份有限公司于 2020 年正式生產(chǎn)鋰電池鈷系、鎳系及鎳鈷系正極材料，