【文章內(nèi)容簡介】 化劑床層表面，而且由于其反應(yīng)速度快，因此一般以結(jié)殼的形式出現(xiàn)在催化劑床層的頂部，引起床層壓降的上升。當(dāng)床層壓降達(dá)到一定的程度，影響循環(huán)壓縮機(jī)的運(yùn)轉(zhuǎn)、壓碎催化劑、反應(yīng)器內(nèi)物流混亂等原因?qū)е卵b置 停工。 Fe 離子以兩種形式存在于原料中，一種是以懸浮粒子形式，這種形式的鐵可以通過安裝進(jìn)料過濾器，使進(jìn)入催化劑床層的鐵粒子 (如鐵氧化物 )減到最?。欢硪环N形式是與烴類化形成油溶性物質(zhì)（如環(huán)烷酸鐵），不能用過濾方法解決，需要增加保護(hù)劑的體積。 Fe 的來源也有兩種，一種是本身存在于原油中的油溶性環(huán)烷酸鐵，另一種則是在原油儲(chǔ)運(yùn)、常減壓蒸餾等過程中設(shè)備腐蝕而進(jìn)入餾分油中的。 通常要求加氫裝置進(jìn)料中鐵的含量不大于 1181。g/g。 與 Fe 相類似，高的 Ca、 Mg、 Na 金屬含量也會(huì)導(dǎo)致催化劑床層表面的金屬沉積。但由于 Ca、Mg、 Na 等離子在原油后續(xù)加工中生成的可能性較小，油中的此類金屬大部分來之于原油，因此只要操作好原油脫鹽等工藝，基本上可以保證進(jìn)料質(zhì)量。 而砷 (As)和硅 (Si)是加氫催化劑的毒物，催化劑上即使沉積少量的砷和硅，也會(huì)造成活性的大幅度下降。硅主要由上游焦化裝置進(jìn)入加氫原料油中，焦化裝置注消泡劑引起焦化蠟油中含硅。加氫原料中的硅不容易完全脫除，但即使是少量的硅沉積在催化劑上，也可以使催化劑表面孔口堵塞，催化劑活性下降，床層壓降上升，裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期縮短，并使得催化劑無法再生使用。所以從上游焦化裝置控制。 另外從工藝上要 保證氫分壓、氫油比、循環(huán)氫中的硫化氫含量，防止催化劑失活； 平時(shí)還要加強(qiáng)對(duì)原料油和新氫質(zhì)量的監(jiān)測(cè)。 上面已經(jīng)提到，生產(chǎn)上催化劑失活是不可避免的，但為保證產(chǎn)品質(zhì)量合格和產(chǎn)品收率，一般通過提高反應(yīng)溫度來保證生產(chǎn)的需要。 新鮮催化劑需要處理的過程 新鮮催化劑在使用前一般要經(jīng)過干燥、硫化過程，其原理如下： 催化劑干燥的原理 加氫催化劑都以氧化鋁或硅氧化鋁作為載體，這是一種多孔物質(zhì)，吸水性很強(qiáng)，一般可達(dá) 1～3％，最高可達(dá) 5%以上。催化劑含水至少有兩點(diǎn)危害：首先，當(dāng)潮濕的催化劑與熱的油 氣接觸升溫時(shí)，所含水分迅速汽化，這時(shí)反應(yīng)器底部催化劑床層還是冷的，下行的水蒸汽被催化劑冷凝吸收要放出大量的熱，導(dǎo)致催化劑機(jī)械強(qiáng)度受損，從而導(dǎo)致床層壓降增大，威脅生產(chǎn)；其次，這種反復(fù)汽化、冷凝的結(jié)果，還會(huì)降低催化劑的預(yù)硫化效果，從而影響催化劑的活性。因此，在催化劑進(jìn)行預(yù)硫化前要進(jìn)行氮?dú)庋h(huán)升溫脫水。 催化劑硫化的原理 目前，國內(nèi)工業(yè)生產(chǎn)的加氫催化劑，其所含的活性金屬組分（ Mo、 Ni、 Co、 W）大都是以氧化態(tài)形式存在?；A(chǔ)研究和工業(yè)實(shí)踐的經(jīng)驗(yàn)表明，絕大多數(shù)加氫催化劑的活性金屬組分，氧化240 萬噸 /年 柴油加氫裝置 操作指導(dǎo)書 第 11頁 共 74 頁 態(tài)時(shí)是沒有活性的，當(dāng)以 硫化態(tài)存在時(shí)，才具有較高的加氫活性和穩(wěn)定性。 雖然加氫催化劑在使用氧化態(tài)形式開工后，也會(huì)因較弱的加氫活性促使一部分原料中的硫化物發(fā)生加氫脫硫反應(yīng)，生成硫化氫，繼而使催化劑金屬組分從氧化態(tài)轉(zhuǎn)化為硫化態(tài)，但這種轉(zhuǎn)化是在催化劑長時(shí)間與高溫氫氣接觸、并且有大量結(jié)焦的情況下進(jìn)行，催化劑的活性金屬組分在轉(zhuǎn)化為硫化態(tài)之前，有一部分可能被氫還原，這種氫還原或已經(jīng)沉積有炭的金屬組分很難再被硫化，從而使催化劑處于低的加氫活性，并帶來短的壽命。 因此，加氫催化劑在接觸原料油之前，必須先將催化劑活性金屬組分的氧化態(tài)用硫化劑將其轉(zhuǎn)化 為硫化態(tài)，即進(jìn)行催化劑預(yù)硫化。 本裝置使用的柴油加氫催化劑，推薦預(yù)硫化工藝為濕法硫化，使用 DMDS 作為硫化劑。 催化劑預(yù)硫化時(shí)，在反應(yīng)器內(nèi)會(huì)發(fā)生下述兩個(gè)主要反應(yīng)： （ 1）硫化劑 DMDS 首先和氫氣反應(yīng)，產(chǎn)生硫化氫和甲烷，此反應(yīng)為放熱反應(yīng)。該反應(yīng)一般發(fā)生在反應(yīng)器入口處，反應(yīng)速度較快。所以在注硫后，床層入口溫度會(huì)上升，即是此反應(yīng)所致。 （ CH3） 2S２ +4H2 → 2H2S+CH4 （ 2）氧化態(tài)的催化劑活性組分（氧化鎳、氧化鉬等）和硫化氫反應(yīng)變成硫化態(tài)的催化劑活性組分，該反應(yīng)也是放熱反應(yīng)，發(fā)生在反應(yīng)器內(nèi)的各個(gè) 催化劑床層上。預(yù)硫化時(shí)出現(xiàn)的溫升現(xiàn)象即是此反應(yīng)所致。 MoO3 + 2H2S + H2 ? MoS2 + 3H2O 3NiO + 2H2S + H2 ? Ni3S2 + 3H2O 或： NiO + H2S ? NiS + H2O WO3 + 2H2S + H2 ? WS2 + 3H2O （ 3）不希望出現(xiàn)的副反應(yīng)： 氧化態(tài)的催化劑活性組分（氧化鎳、氧化鉬等）被氫氣還原，生成金屬鎳、鉬和水，金屬鎳、鉬不再具有催化活性，這會(huì)極大的損害催化劑。由于此反應(yīng)危害極大，預(yù)硫化時(shí) 應(yīng)盡量避免。該反應(yīng)易發(fā)生的條件為：有氫氣存在 ，無硫化氫存在，溫度較高（大于 230℃） 時(shí)。 判定催化劑需更換的質(zhì)量指標(biāo)及更換辦法 催化劑更換的幾種情況 （ 1）臨時(shí)更換 ① 催化劑活性惡化，精制能力降至最低允許值以下，臨時(shí)停車更換。 ② 催化劑機(jī)械強(qiáng)度惡化，床層阻力超過允許值，臨時(shí)停車更換。 ③ 發(fā)生惡性設(shè)備故障，導(dǎo)致催化劑長時(shí)間超溫、飛溫等異常狀態(tài)，必須臨時(shí)卸換催化劑。 （ 2）預(yù)防性計(jì)劃更換 催化劑轉(zhuǎn)化能力、床層阻力，設(shè)備性能均還在允許值范圍內(nèi)，為了避免非計(jì)劃停車，利用計(jì)劃停車機(jī)會(huì)，作預(yù)防性更換。 240 萬噸 /年 柴油加氫裝置 操作指導(dǎo)書 第 12頁 共 74 頁 （ 3）最佳經(jīng)濟(jì)效益原則 追求保護(hù) 設(shè)備，增產(chǎn)節(jié)約，最佳經(jīng)濟(jì)效益等方面綜合因素，有計(jì)劃地提前更換。 加氫催化劑更換的方法 （ 1）一般采用油洗、熱氫氣提、循環(huán)降溫、氮?dú)庵脫Q后卸出未再生催化劑，應(yīng)采取嚴(yán)密的安全防范措施，有效杜絕硫化鐵自燃著火。 （ 2）向反應(yīng)器內(nèi)注堿液后卸出舊催化劑，此種方法僅限于卸出報(bào)廢催化劑，對(duì)冷壁反應(yīng)器不適用，避免堿液燒傷。 （ 3）氮?dú)獗Ｗo(hù)真空抽吸卸出舊催化劑，應(yīng)確保惰性環(huán)境和定時(shí)分析氣體中烴類、硫化氫、羰基鎳等含量。 （ 4）抽卸頂部催化劑（撇頭）。 未再生催化劑卸出時(shí)的注意事項(xiàng) 卸出催化劑時(shí)，存在不容忽視的安全技術(shù) 問題，必須注意： （ 1）防止未再生的催化劑和硫化鐵自燃。應(yīng)盡量將催化劑床層降溫至 40℃甚至更低，保持氮?dú)庋谧o(hù)，杜絕空氣進(jìn)入反應(yīng)器。 （ 2）預(yù)防硫化氫中毒。在打開反應(yīng)器及含硫化氫的設(shè)備、管線時(shí)，都應(yīng)使用硫化氫檢測(cè)器，佩帶有效的防毒面具，工作人員必須“結(jié)伴”作業(yè)。 （ 3）嚴(yán)防羰基鎳中毒。加氫精制過程中廣泛應(yīng)用的含金屬鎳組分的催化劑經(jīng)過長期運(yùn)轉(zhuǎn)后失活或其它故障需卸出處理時(shí)，如操作不當(dāng)，很可能產(chǎn)生羰基鎳致癌物質(zhì)而傷害操作人員和毒化環(huán)境。羰基鎳是一種揮發(fā)性液體，被人們吸入體內(nèi)或接觸皮膚后，都有嚴(yán)重的致癌性。羰基鎳的生 成主要是卸出的廢催化劑中的元素鎳與一氧化碳在低溫下化合的產(chǎn)物。一般在 149~204℃的降溫冷卻過程中，必須確保惰性再生氣中的一氧化碳濃度低于 10ppm，以防止羰基鎳的生成。同時(shí)，在反應(yīng)器溫度降至 149~204℃以前，必須將循環(huán)氫氣中的一氧化碳含量降至 10ppm 以下，才能繼續(xù)降溫。 （ 4）由于卸出的舊催化劑在空氣中會(huì)自燃，故必須在氮?dú)獯嬖谙滦冻觯冻鰰r(shí)反應(yīng)器內(nèi)應(yīng)保持微正壓的氮?dú)饬?，盡量防止空氣進(jìn)入反應(yīng)器。在氮?dú)庵行冻龌蛱幚泶呋瘎?，可以避免催化劑悶燒，也就能防止羰基鎳生成，在卸劑之前和卸出過程中，都要檢測(cè)。 技術(shù)特點(diǎn) 反應(yīng)部分采用爐前混氫流程 ， 這種流程特別適合規(guī)模大的柴油加氫裝置和蠟油加氫裝置 。該流程保持了爐前混氫流程所具有的操作方便流程簡化傳熱效率高優(yōu)勢(shì) ， 同時(shí)也解決了由于裝置大型化帶來的兩相流分配的困難 。 類似流程在國外已經(jīng) 有 工業(yè)化應(yīng)用 ， 但國內(nèi)是由 SEI 首次開發(fā)這種流程 ， 并且應(yīng)用在規(guī)模大的柴油加氫裝置和蠟油加氫處理裝置 。 分餾部分采用 水蒸氣汽提的單塔流程，并設(shè)汽油脫硫化氫汽提塔以解決汽油產(chǎn)品腐蝕問240 萬噸 /年 柴油加氫裝置 操作指導(dǎo)書 第 13頁 共 74 頁 題。 原料油、貧胺液及反應(yīng)注水采用氣封保護(hù)，防止其與空氣接觸。設(shè)置原料油 自動(dòng)反沖洗過濾器，防止原料油中固體雜質(zhì)帶入反應(yīng)器床層，堵塞催化劑，過早造成反應(yīng)器壓降增加。 催化劑再生采用器外再生方案。 為充分回收能量，在熱高壓分離器和熱低壓分離器之間設(shè)置液力透平，用于驅(qū)動(dòng)加氫進(jìn)料泵，該泵一臺(tái)由液力透平和防爆異步電機(jī)聯(lián)合驅(qū)動(dòng)，一臺(tái)由防爆異步電機(jī)單獨(dú)驅(qū)動(dòng)。 2 工藝流程簡述及工藝原則流程圖 工藝流程簡述 反應(yīng)部分 自罐區(qū)來的焦化汽油和自焦化裝置來的焦化柴油在流量控制下進(jìn)入裝置，與自常減壓裝置來的直餾柴油混合后通過 原料油過濾器（ SR101）進(jìn)行過濾，除 去原料中大于 25μm 的顆粒后進(jìn)入原料油緩沖罐 (V101)。從原料油緩沖罐出來的原料油經(jīng)加氫進(jìn)料泵（ P101A/S）升壓，經(jīng)過原料油 /精制柴油換熱器 (E103)與精制柴油換熱后，在流量控制下，與混合氫混合作為混合進(jìn)料。 為防止和減少后續(xù)管線和設(shè)備結(jié)垢，在 V101 和 P101A/S 入口管線之間注入阻垢劑。 混合進(jìn)料經(jīng)反應(yīng)流出物 /混合進(jìn)料換熱器 (E101A/B/C)與反應(yīng)流出物換熱后，進(jìn)入反應(yīng)進(jìn)料加熱爐 (F101)加熱至反應(yīng)所需溫度，再進(jìn)入加氫精制反應(yīng)器 (R101)，在催化劑作用下進(jìn)行脫硫、脫氮、烯烴 飽和、芳烴飽和等反應(yīng)。 反應(yīng)器入口溫度通過調(diào)節(jié)加熱爐燃料氣量控制； 該反應(yīng)器設(shè)置兩個(gè)催化劑床層，床層間設(shè)有注急冷氫設(shè)施。 自反應(yīng)器 R101 來的反應(yīng)流出物，經(jīng)反應(yīng)流出物 /混合進(jìn)料換熱器 (E101A/B/C)與混合進(jìn)料換熱后進(jìn)入熱高壓分離器 (V102)閃蒸 。 V102 頂部出來的 熱高分氣體經(jīng)熱高分氣 /混合氫換熱器(E102)換熱后，再經(jīng)熱高分氣空冷器 (A101)冷卻后 進(jìn)入冷高壓分離器 (V103)。為了防止反應(yīng)流出物中的銨鹽在低溫部位析出，通過注水泵 (P102A/S)將脫鹽水注至熱高分氣空冷器 (A101)上游側(cè)的管道中。冷卻后的熱高分氣在冷高壓分離器 (V103)中進(jìn)行油、氣、水三相分離。自冷高壓分離器 (V103)頂部出來的循環(huán)氫（冷高分氣）經(jīng)循環(huán)氫脫硫塔入口分液罐 (V106)分液后，進(jìn)入循環(huán)氫脫硫塔 (T101)底部。自貧溶劑緩沖罐 (V111)來的貧溶劑，經(jīng)循環(huán)氫脫硫塔貧溶劑泵(P103A/S)升壓后進(jìn)入循環(huán)氫脫硫塔 (T101)頂部。脫硫后的循環(huán)氫自循環(huán)氫脫硫塔 (T101)頂出來，經(jīng)循環(huán)氫壓縮機(jī)入口分液罐 (V107)分液后進(jìn)入循環(huán)氫壓縮機(jī) (C102)升壓，然后分成兩路，一路作為急冷氫去反 應(yīng)器 (R101)控制反應(yīng)器床層溫升，另一路與來自新氫壓縮機(jī) (C101A/S)出口的新氫混合成為混合氫。自 T101 底部出來的富液在塔液位控制下 進(jìn)入富胺液閃蒸罐 (V309)閃蒸后 與來自干氣脫硫塔 (T203)底部來的富液合并后至裝置外。 熱高壓分離器 (V102)底部出來的熱高分油在液位控制下經(jīng)過液力透平回收能量后進(jìn)入熱低壓分離器 (V104)閃蒸 。熱低分氣經(jīng)熱低分氣空冷器 (A102)冷卻 后與冷高分油混合進(jìn)入冷低壓分離器 (V105)閃蒸 。自冷低壓分離器底部出來的冷低分油經(jīng)精制柴油 /冷低分油換熱器 (E206)換熱240 萬噸 /年 柴油加氫裝置 操作指導(dǎo)書 第 14頁 共 74 頁 后與自熱低壓分離器 (V104)底部出來的熱低分油 混合 進(jìn)入脫硫化氫汽提塔 (T201)。冷低壓分 氣進(jìn)入干氣分液罐 (V203)分液。 V103 與 V105 底部排出的含硫污水進(jìn)入含硫污水罐 (V305)閃蒸后與來自 脫硫化氫汽提塔 頂回流罐 (V201)排出的 含硫污水混合出裝置 。 裝置外來的新氫經(jīng)新氫壓縮機(jī)入口分液罐 (V108 A/S)分液后進(jìn)入新氫壓縮機(jī)，經(jīng)兩級(jí)升壓后與循環(huán)氫壓縮機(jī)出口的循環(huán)氫混合成為混合氫。 分餾部分 從反應(yīng)部分來的熱低分油 、冷低分油 與自渣油加氫來的 不穩(wěn)定 石腦油 混合 后 經(jīng)換熱后的冷低分油分別進(jìn)入脫硫化氫汽提塔 (T201)。脫硫化氫塔塔底通入汽提蒸汽。塔頂油氣經(jīng)脫硫化氫汽提塔頂空冷器 (A201)、脫硫化氫汽提塔頂后冷器 (E204)冷凝冷卻后，進(jìn)入脫硫化氫汽提塔頂回流罐 (V201)進(jìn)行氣、油、水三相分離。閃蒸出的氣體與冷低分氣合并后送至干氣脫硫塔脫硫(T203)入口 分液罐 (V203)分液 ；含硫污水與反應(yīng)部分含硫污水 混合 出裝置；油相經(jīng)脫硫化氫汽提塔頂回流泵 (P201A/S)升壓后，全部作為塔頂回流。 T201 底油經(jīng)精制柴油 /產(chǎn)品分餾塔進(jìn)料換熱器 (E201A/B)換熱后與進(jìn)入產(chǎn)品分餾塔 (T202)。 為了抑制硫化氫對(duì)塔頂