【文章內(nèi)容簡介】 ...41 參 考 文 獻 ......................................................................................... .......................42 致 謝 ........................................................................................................................48 2 第一章 前 言 天然染料 天然染料應(yīng)用歷史悠久，國外有關(guān)開發(fā)染料的提取方法及應(yīng)用的文字記載可 追溯到公元前 2020年，古埃及人擁有比較先進的使用天然染料的技術(shù)，甚 至還發(fā) 明了媒染劑。歷史上最早形成的規(guī)模天然染料生產(chǎn)是在公元前 15世紀的地中海海 濱國家費尼基 (Phoenicion)的 Tyre市，主要生產(chǎn)從甲殼類中獲取的紫色染料。我 國在天然染色方面不僅有著悠久的歷史和較高的科學水平，而且顏色品種多、染 色牢固、不易褪色，有文字記載的歷史比國外還要早 1000年。早在舊石器晚期， 我們的祖先就已知染色、涂色加工，那時多采用礦石，研成粉末狀而成，這類顏 色統(tǒng)稱為礦物色。 1973年在北京周口店龍骨山的山洞里就發(fā)現(xiàn)了紅色的氧化鐵 （ Fe 2 O 3）粉末及若干涂紅色顏料的裝飾品，據(jù)考 證距今大約五萬年前，這可能是 人類最早應(yīng)用染料的時期。大約到了夏代至戰(zhàn)國期間不僅能研制各種礦物顏料， 同時也開始了植物染料的生產(chǎn)，在先秦時代，我們的祖先就采集和種植藍草作為 染料使用。即使是 2020多年前出土的漢代織物，其色澤仍然艷麗可愛，被西方人 驚稱為 “中國術(shù) ”。隨著時代的發(fā)展，染出的顏色也不斷增加。到了清代，我國 的染料工業(yè)空前繁盛，品種多達數(shù)百種。 1902年合成染料傳入我國后，只有一些 偏遠山區(qū)少數(shù)民族仍沿用少數(shù)種類的天然染料，云南大理白族自治州周城鄉(xiāng)至今 還保留著古老的制作靛藍的技藝。我國藏族人民 特有的手工藝品和生活用品 —藏 毯，己有 600年的歷史，其染色工藝也以天然染料為主。 20世紀是人類科技飛速發(fā)展的 100年。自從 1856年英國化學家 W illian Henry Perkins成功的從煤焦油中合成了第一個被稱為苯胺紫堿性合成染料以來，合成 染料由于色彩鮮艷、性質(zhì)穩(wěn)定、使用方便、價格低廉等優(yōu)點在紡織品染色上得到 了廣泛的應(yīng)用，在染料工業(yè)中長期處于主導(dǎo)地位，天然染料幾乎銷聲匿跡。然而， 隨著生態(tài)環(huán)境日趨惡化，人類賴以生存的自然環(huán)境和生態(tài)環(huán)境也越來越引起世界 的廣泛關(guān)注，可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略已成為世界經(jīng)濟發(fā) 展的主題，環(huán)境和生態(tài)保護實施 可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的重要組成部分。 1987年聯(lián)合國提出 “可持續(xù)發(fā)展 ”戰(zhàn)略， 1996 年 9月國際標準化組織 (ISO)公布了 ISO 14000環(huán)境管理體系，旨在促進經(jīng)濟與環(huán)境 的協(xié)調(diào)發(fā)展。一些發(fā)達國家為了自身的經(jīng)濟利益，紛紛出臺各種環(huán)境保護政策。 合成染料以石油化工物質(zhì)為原料，在生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生許多致癌物質(zhì)，對環(huán)境也 造成嚴重污染。因此， 1994年 7月德國政府首次以立法的形式，禁止生產(chǎn)、使用 和銷售可分解出致癌芳香胺的偶氮染料以及使用這些染料的產(chǎn)品，并于 1996年頒 布了條例，規(guī)定不得生 產(chǎn)和進口銷售含有胺類偶氮染料的紡織品。隨后，荷蘭政 府和奧地利政府也發(fā)布了相應(yīng)的法令，禁止某些偶氮染料的使用。總之在國際市 1 場上形成了旨在保護本國貿(mào)易利益的非關(guān)稅 ——綠色壁壘。盡管我國針對各種 “綠色壁壘 ”已采取了積極的措施，從 2020年 1月 1日開始強制執(zhí)行紡織品的綠色 標準，并從 2020年起對染料也強制執(zhí)行一系列綠色標準，使國內(nèi)市場更趨規(guī)范化。 但紡織品和紡織化學品的綠色要求問題還遠沒有解決，我國紡織品服裝行業(yè) “破 壁而出 ”的道路還很漫長，需作出更大的努力。與此同時， 20世紀 90年代以 來， 以 “回歸自然 ”為主體的綠色消費新潮流在全世界的消費者中已經(jīng)逐漸形成，人 們對紡織品和紡織化學品在使用和穿著過程中，對自身安全和健康影響越來越重 視。在我國，伴隨著生活水平的提高，對于環(huán)保產(chǎn)品的需求也逐年增加。因此， 開發(fā)綠色技術(shù)，生產(chǎn)綠色產(chǎn)品為我國染整行業(yè)提出了嚴峻的課題。天然染料為開 發(fā)綠色環(huán)保的生態(tài)紡織產(chǎn)品開辟了一條新的途徑。根據(jù)英國染料和染色家協(xié)會給 出的定義，天然染料是指從植物、動物或礦產(chǎn)資源中獲得的、很少或沒有經(jīng)過化 學加工的染料。天然染料源于自然，對人體健康無害，與環(huán)境相容性好，不會污 染 環(huán)境，可生物降解，符合紡織業(yè)的綠色標準，符合現(xiàn)代消費者對自身健康以及 對環(huán)境保護的要求。我國天然染料資源豐富，只要合理開發(fā)和利用，不但可以獲 得可觀的社會效益和經(jīng)濟效益，更重要的是可以保持生態(tài)平衡，沖破綠色壁壘， 因此，研究和開發(fā)天然染料具有深遠的意義。 天然染料的分類、性質(zhì)及染色方法 天然染料的分類 [1 3] （ 1）按染料來源可分成：礦物染料、植物染料和動物染料三種類型。礦物染 料實際應(yīng)為礦物顏料，日常應(yīng)用較少。植物染料是天然染料中最重要的一類。其 品種繁多，色譜較豐富 。動物染料要比植物染料少得多，價格也要貴得多。 （ 2）按染料結(jié)構(gòu)可分為：類胡蘿卜素類、類黃酮類、鞣質(zhì)類（單寧）、醌類、 吲哚類、生物堿類、葉綠素類等。當然，自然界中的天然色素品種繁多，結(jié)構(gòu)復(fù) 雜，還有一些無法包含在上述結(jié)構(gòu)類型中。其中最主要的有以下兩種：姜黃和紅 曲。 （ 3）按顏色系列分類： 黃色系列：槐花、青茅草、楊梅、黃岑、梔子、郁金、黃連、大黃等。 紅色系列：茜草、胭脂紅、紅花、蘇木、紫杉等。 藍色系列：藍類植物、草木。 紫色系列：紫草、貝紫等。 黑色系列：石榴根、檳榔子、棕兒茶樹皮、楊梅樹皮、蘇木黑 等。 天然染料的性質(zhì) 優(yōu)點： 2 ，具備良好的生態(tài)相容性，一般對人體無毒害。 、和諧的顏色。 。 ，不易重現(xiàn)，符合人們追求個性化、多樣 化的要求。 ，如 :抗菌、消炎等保健功能。 缺陷： 。 。 。 。 。 。 ，對織物也有破壞作用。 。 天然染料的染色方法 [4 14] （ 1）直接染色 某些天然染料可以用提取液直接對蛋白質(zhì)和纖維素纖維染色，如紅花等，但 直接性較低，尤其是纖維素纖維，可直接染色的不多。 （ 2）分散法 對在水中溶解度小的染料，為了達到一定的染色色深度，要采用加分散劑的 方法，用陰離子或非離子表面活性劑使染液中的染料顆粒得以分散，這樣染液可 形成較穩(wěn)定的分散體系，而且織物和染料接觸的機會也會增多，上染速度也加 快。 染料的水溶性越小，加分散劑染色的效果就越明顯。 （ 3）媒染法 天然染料媒染劑的種類：有機媒染劑（丹寧酸、陽離子表面活性劑等）；堿 媒染劑（草木灰、石灰等）；金屬離子媒染劑。一般天然染料媒染時常用金屬離 子媒染，媒染方法有預(yù)媒染和后媒染。天然染料結(jié)構(gòu)復(fù)雜，品種繁多，較難預(yù)測 某種染料適合什么媒染方法，就金屬離子媒染劑而言，對同一種天然染料，采用 不同的金屬離子媒染劑得到的顏色也不一樣。 天然染料的研究現(xiàn)狀 國內(nèi)研究現(xiàn)狀 3 盡管我國使用天然染料染 色的歷史源遠流長，但是自從合成染料代替天然染 料以后，植物染料實際應(yīng)用的多，深入研究的卻很少。近二十年，關(guān)于天然染料 以及研究報道逐漸增多，主要集中在天然植物染料對織物的染色性能研究、媒染 劑的開發(fā)以及新型的染色方法研究等方面。在羊毛織物染色方面，位麗等研究了 茜草染料在羊毛織物上的染色性能 [1 5 ]；杜艷琴等研究了植物染料染綠色羊毛織 物 [16]；林明霞等研究了天然植物染料黃連染羊毛織物 [17 ]；吳堅等研究了天然植 物染料黃芩對羊毛織物的染色性能 [1 8 ]；張麗平等研究了 4種天然染料對羊毛織物 的染色性能 [1 9]；孫天竹等研究了海帶色素在羊毛織物上的應(yīng)用 [2 0 ]；陸凱等研究 了超聲波在毛織物天然色素染色中的應(yīng)用 [2 1 ]。另外林細姣等研究了稀土在植物 染料染色中的媒染應(yīng)用 [2 2 ]；吳堅等研究了稀土在大黃用于改性纖維素纖維織物 染色中的媒染應(yīng)用 [2 3 ]。在絲織物染色方面，馮新星等研究了大黃對納米絲素膜 的染色 [2 4 ]；周秋寶研究了紫草染料對真絲織物染色性能 [25 ]；趙冠華等研究了天 然染料蘇木精在真絲綢染上的應(yīng)用 [26]；姜洪武等研究了板栗樹皮對絲綢的染 色 [27]；程萬里研究了紅曲米對真絲綢染色的性能 [2 8 ]； 路艷華等研究了高梁紅色 素對真絲織物染色和棉織染色性能 [2 9 ]；余志成等研究了天然植物染料槐米的染 色性能 [3 0 ]；柯貴珍等研究了天然植物染料黃連對真絲織物的染色 [3 1 ]。在棉、麻 和化學纖維織物染色方面，張曉莉等進行了茶葉色素在陽離子改性棉織物上的染 色研究 32]；王春紅等研究了天然染料對大麻織物的染色 [3 3 ]；王小娟等研究了天然 染料茜草對亞麻織物的染色性能 [34 ]；焦林研究了姜黃對滌綸織物的染色 [3 5 ]；陳 瑩等研究了天然染料紫蘇在大豆蛋白織物中染色性能 [3 6 ]；羅丹實等研究了天然 染料姜黃對于竹纖維 織物的染色 [37 ]。在后整理方面，馮新星等研究了天然染料 大黃的防紫外性能 [3 8 ]；沙香玉等研究了天然植物染料 W CT對羊毛針織物的染色 性及抗菌性研究 [39 ]；馮新星等研究了天然染料紫草染色織物的迷彩偽裝防護性 能 [40]；焦林研究了天然染料對真絲織物的抗菌性能 [41 ]。 國外研究狀況 國外對天然染料染色性能的研究，主要有天然染料對天然織物及合成纖維的 染色，新染色方法的應(yīng)用以及媒染方面的研究。 RakhiShanker等研究了錦葵屬天 然染料 Hibiscus mutabilis對棉，毛 和絲織物的染色，取得了很好的色牢度 [4 2 ]； agia等研究了蒽醌天然染料對羊毛的染色 [4 3 ]； Padm ankar等研究了從旱 蓮草（ Eclipta alba）中提取的染料對棉織物的超聲波染色 [44 ]；楊慶琳介紹了國外 天然染料對棉麻織物的染色 [45 ]。 R anjana Bhuyan等研究了天然染料的提取以及對 其結(jié)構(gòu)的鑒定 [46 ]。陳怡介紹了用微波和聲波發(fā)生器加紫草根根部樹皮進行非常 規(guī)天然染色 [4 7 ]。 M .G ablot等介紹了天然染料在印花方面的研究 [48 ]。此外， Andre SartoPolo等研究了用天然染料作為太陽能電池光半導(dǎo)體感應(yīng)器的感應(yīng)裝置 [49 ]。 M 4 L Gulrajani等研究了天然染料對聚酷纖維、聚酞胺纖維以及聚丙烯睛纖維染色性 能及其上染機理 [50 52]；陳怡介紹了國外天然染料上染合成纖維的染色機理 [53 ]； Paisan Kongkachuichay等研究了蟲膠酸在絲綢織物上吸收的熱動力學 [5 4 ]。 H T Deo等研究了用混合媒染劑進行媒染 [55 56]。 媒染劑的情況下棉和絲織物的天然染色 [5 7 ]。 J P Mathur等研究了天然媒染劑 [5 8 ]。 天然色素的提取 浸提法 目前最常用的天然色素的提取方法，以類胡蘿卜素類色素為例。大部分的類 胡蘿卜素類色素都具有較強的親脂性，易溶于氯仿、丙酮等溶劑，幾乎不溶于水、 乙醇和甲醇。其中烴類類胡蘿卜素類色素的親脂性更強，能溶于石油醚或烷中。 在類胡蘿卜素類色素的結(jié)構(gòu)中若含有含氧基團，則隨其分子中的含氧基團數(shù)目的 增多，親脂性減弱，親水性增加，在石油醚中的溶解度減少，在乙醇和甲醇中的 溶解度增加。它的提取是以此性質(zhì)為基礎(chǔ)的。新鮮樣品中 的類胡蘿卜素類色素， 親脂性強的多是用石油醚 丙酮混合液萃取，萃取 45次，直至萃取液無色為止。 再加石油醚，色素轉(zhuǎn)入石油醚中，除去丙酮和水分。此外也可用苯代替石油醚。 為避免氧化，萃取過程越快越好，最好充入氮氣，密封保存于暗處。親水性強的 多用乙醇浸提，先用石油醚脫脂，再用乙醇提取，直至提取液無色為止 [5 9 60]。 微波萃取法 浸提法存在的耗時、低效、低品質(zhì)、操作復(fù)雜等缺點正在促使人們尋求新的 提取方法。 1986年美國科學家首先利用微波爐通過適當操作進行了有機化合物的 萃取，從此微波萃取 (Microw aveAs sisted Extraction，簡稱 M AE )受到了人們 的廣泛關(guān)注藝 [61 ]。加拿大的 CW T T RA N國際公司 E S Fox公司聯(lián)合體深入研究 M A E技 術(shù)，并成功地開發(fā)了 M AE生產(chǎn)設(shè)備。微波萃取的本質(zhì)是微波對萃取溶劑和物料的 加熱作用。微波加熱的機理有別于常規(guī)加熱，它能夠穿透萃取溶劑和物料使整個 系統(tǒng)均勻加熱，這樣省去常規(guī)加熱由表及里熱傳導(dǎo)所需的時間，使萃取體系快速 升溫，萃取速率明顯高于常規(guī)的加熱方法 [6 2 ]。其流程：原料經(jīng)預(yù)處理，然后溶