【文章內(nèi)容簡介】 —Re 表示，式中：S 是水溶性基團，一般為磺酸基；D 是染料發(fā)色體；B 是橋基或稱連接基，將染料的活性基和發(fā)色體連接在一起；Re 是活性基，具有一定的反應性。在活性染料結(jié)構(gòu)中，每一部分的變化都會使染料的性能發(fā)生變化。活性基主要影響染料的反應性以及染料和纖維間共價鍵的穩(wěn)定性；染料母體對染料的親和力、擴散力、顏色、耐曬牢度等有較大的影響；橋基對染料的反應性及染料和纖維間共價鍵的穩(wěn)定性也有一定的影響。按活性染料的活性基的不同分類，活性染料可分為以下幾類：均三嗪型活性染料:這類染料的活性基是鹵代均三嗪的衍生物,D—NH—X1 X2 8 / 51其中 XX 2可為鹵素原子，根據(jù)鹵素原子的種類和數(shù)目的不同，又可分為二氯、一氯、一氟等幾類。若 XX 2為氯原子，這類染料稱為二氯均三嗪型活性染料。它的反應性較高，在較低的溫度和弱酸的堿性條件下就能與纖維素纖維反應。活性染料的穩(wěn)定性較差，在貯存過程中，特別是在濕熱條件下容易水解變質(zhì)。這類染料與纖維反應后生成的共價鍵耐水解的能力較差。國產(chǎn)的這類染料稱為 X 型活性染料。若 XX 2中只有一個為氯原子，另一個被氨基、芳胺基、烷胺基等取代，這類染料稱為一氯均三嗪型活性染料。其反應性較低，需要在較高濃度的堿液中且較高的溫度下，才能與纖維發(fā)生反應而固色。染料的穩(wěn)定性較好，溶解時可加熱至沸而無顯著分解，國產(chǎn)的這類染料稱為 K 型活性染料。一氟均三嗪型活性染料是為低溫染色而設計的，其反應性較高，適用于 40～50℃染色，對棉有很好的固色效果，染料—纖維鍵的穩(wěn)定性與一氯均三嗪型相同。鹵代嘧啶型染料：這類染料的活性基為鹵代嘧啶基。根據(jù)嘧啶基中鹵素原子的種類和數(shù)目的不同，可分為三氯嘧啶、二氟一氯嘧啶、一氯嘧啶等類型的活性染料，其中以三氯嘧啶型和二氟一氯嘧啶型活性染料應用較廣。乙烯砜型活性染料：這類染料的活性基是 β硫酸脂乙烯砜，結(jié)構(gòu)通式為D—SO2CH2CH2OSO3Na。這類染料在酸性和中性溶液中非常穩(wěn)定，即使煮沸也不水解，溶解度較高，但染料—纖維鍵耐堿性水解的能力很差。蘭納素染料是乙烯砜型染料, 類似于國產(chǎn)的 KN 型活性染料，該染料溶于水時并不顯示活性,當加入堿后, 在堿劑作用下生成乙烯砜基(SO 2CH＝CH)，由于形成雙鍵而變成活性乙烯砜,而后由活性染料與纖維素纖維上的羥基反應,形成蘭納素染料特有的醚鍵,醚鍵起著使染料有較高的牢度以及抗酸解的功用。乙烯砜型活性染料與纖維的反應是親核加成反應，其反應式為：D—SO2CH2CHO2SO3Na D—SO2CH=CH2 D—SO2CH2CH2—O—纖維素OH OH+、—+蘭納素染料應用最多的染色方法有冷軋堆法，浸染法，兩浴汽蒸法等。蘭納素染料有非常高的溶解度，所以蘭納素染料可以染色澤較濃的顏色，但蘭納素染料在堿性條件下易水解。加上其良好的染色牢度，較低的價格，取代其它染料染色可以大幅度降低染色成本。a鹵代丙烯酰胺型活性染料：這類染料主要用于蛋白質(zhì)纖維的染色，屬于毛用活性染料，具有反應性強、固色率高、色澤鮮艷、耐光和耐牢度好等特點。羊絨常用的活性染料主要是乙烯砜型，a鹵代丙烯酰胺型和二氟一氯嘧啶型活性染料 [3]。9 / 51 活性染料與纖維的反應活性染料與纖維的反應，按其反應進程來分，主要可分為親核取代反應和親核加成反應。X 型、K 型活性染料在堿性介質(zhì)中與纖維素纖維的化學反應是纖維素負離子取代染料活性基團上的鹵素原子的親核取代反應 活性染料在染色過程中除了和纖維反應外，也能與水發(fā)生水解反應，使染料失去活性。由于染料對纖維的直接性，使吸附在纖維上的染料濃度較高，而且纖維素負離子的活性較大，所以染料和纖維間的反應占主導地位。 活性染料的染色過程活性染料的染色過程包括上染（吸附和擴散）、固色和皂洗后處理三個階段。活性染料染色時，染料首先吸附在纖維上，并擴散進入纖維內(nèi)部，然后在堿的作用下，染料與纖維發(fā)生化學結(jié)合而固著在纖維上，此時，在纖維上還存在未與纖維結(jié)合的染料，應通過皂煮、水洗等后處理，將這些浮色洗除，以提高染色牢度?；钚匀玖系姆肿咏Y(jié)構(gòu)比較簡單，在水中的溶解度較高，在染液中以陰離子狀態(tài)存在，染料與纖維素纖維之間的范德華力和氫鍵力較小，染料對纖維的親和力較小，上染率低。在浸染或卷染時，為提高染料的上染百分率，降低染色污水的色度，通常要加大量的鹽促染。染液中鹽的用量增加，染料的上染速率和上染率也增加；但鹽的用量過大，會使溶解度低的活性染料發(fā)生沉淀，同時也將加重對環(huán)境的污染?；钚匀玖吓c纖維的反應一般是在堿性條件下進行的。常用的堿劑有燒堿、磷酸三鈉、純堿、小蘇打等。染色時，應根據(jù)染料的反應性選擇適當?shù)?pH 值。pH 值太低，染料與纖維的反應速率慢，即固色速率慢，對生產(chǎn)不利；堿性增強，染料與纖維的反應速率提高，但染料的水解反應速率提高更多，染料的固色率降低。反應性強的染料，可在堿性較弱的條件下進行固色；反應性低的染料，應采用較強的堿進行固色?；钚匀玖瞎躺珪r，提高固色溫度，固色反應速率加快；溫度每升高 10℃，固色反應速率可提高 2～3 倍。但溫度升高，水解反應速率提高更快，水解染料的比例將上升，固色率降低。同時，溫度升高，平衡上染百分率降低，也影響固色率。因此，固色時必須選擇適當?shù)臏囟龋谝?guī)定的時間內(nèi)，使染料與纖維充分反應，獲得較高10 / 51的固色率。對于反應性高的染料，固色溫度應低些；對反應性低的染料，固色溫度應高些，否則應延長固色時間。(活性染料上染速率及固色速率曲線見下表) 上 染率和固色率%時 間 /1086420 810 2(實線代表上染率 ,虛線代表固色率)圖 21 活性染料上染速率及固色速率曲線從上圖可以看出，固色率比上染率低，這是因為上染在纖維上的染料不能完全與纖維反應而固著在纖維上，在纖維上還有未與纖維鍵合的染料及水解染料，這些未固著在纖維上的染料應在后處理過程中洗除，否則會影響染色產(chǎn)品的牢度。 [3] 活性染料染蛋白質(zhì)纖維的染色方法活性染料染蛋白纖維制品時，一般用毛用活性染料，可染得其具有超級耐洗牢度的毛紡織品。這類染料具有反應性強、固色率高、色澤鮮艷、耐光和耐牢度好等優(yōu)點。但這類染料的移染性較差，不易勻染，而且染料價格貴。活性染料染蛋白纖維制品時，一般采用浸染方法，可用散毛、毛條、絞紗、織物和成衣染色。由于蛋白質(zhì)纖維存在鱗片層，阻礙了染料向纖維內(nèi)部的擴散，因此蛋白質(zhì)纖維的染色一般在沸染的條件下進行。染色時染液中含有染料、硫酸銨、醋酸、勻染劑、元明粉等，硫酸銨用量為 4%，醋酸的用量為 %～%，勻染劑1%～2%。染液為弱酸性，然深色時，pH 值可低些。在 50℃開始染色，逐漸升溫至沸，沸染時間 30～90min,染畢降溫至 80℃，換清水，加氨水調(diào) pH 值至 ，在80℃保溫處理 15min,以洗除未固著的染料。11 / 51 酸性染料酸性染料色澤鮮艷，色譜齊全．分子中含有酸性基團，如磺酸基、羧基等，易溶于水．在水溶液中電離成染料陰離子。酸性染料和直接染料相比，分子結(jié)構(gòu)比較簡單，分子中缺少較長的共軛系統(tǒng)，對纖維素纖維缺乏直接性，一般不能用于纖維素纖維的染色，而一些結(jié)構(gòu)比較復雜的酸性染料，在一定程度上也能上染纖維素纖維，染色牢度低。酸性染料可在酸性、弱酸性或中性染液中上染蛋白質(zhì)纖維和聚酰胺纖維。根據(jù)染料的化學結(jié)構(gòu)、染色性能、染色工藝條件的不同，酸性染料可分為：強酸性浴染色染料、弱酸性浴染色染料和中性浴染色的酸性染料。三種酸性染料的性能比較見表 21。表 21 三種酸性染料的性能比較項目 強酸性浴染色酸性染料 弱酸性浴染色酸性染料 中性浴染色的酸性染料分子結(jié)構(gòu) 較簡單 較復雜 較復雜溶解度 大 較小 較小顏色鮮艷度 好 較差 較差勻染性 好 中 較差濕處理牢度 較差 較好 較好染浴的 pH 值 2～4 4～6 6～7染色用酸 硫酸 醋酸 硫酸銨或醋酸銨強酸性浴染色的酸性染料因勻染性好又稱為勻染性酸性染料，弱酸性浴染色的酸性染料和中性浴染色的酸性染料能耐羊毛縮絨處理有稱為耐縮絨性酸性染料。 酸性染料的染色原理 蛋白質(zhì)纖維中含有氨基和羧基，在水中氨基和羧基發(fā)生離解而形成兩性離子：+H3N－W－COO ，當溶液在某一 pH 值時，纖維中電離的氨基和羧基數(shù)目相等，纖維不帶電荷，這一 pH 值稱為該纖維的等電點。羊絨的等電點為 pH 值為 。當溶液pH 值在等電點以下時，纖維中NH 3+的含量高于COO ，纖維帶正電荷；當溶液 pH 值在等電點以上時，纖維中COO 的含量高于NH 3+，纖維帶負電荷。強酸性染料結(jié)構(gòu)簡單，分子量較小，與纖維的范德華力和氫鍵力較小，染料與12 / 51纖維結(jié)合主要是離子鍵結(jié)合。酸性紅 G 是強酸性染料，其結(jié)構(gòu)式為：強酸性染料對纖維染色時，存在染色飽和值，該值相當于按纖維中氨基含量計算所得的數(shù)值。在酸性較弱時，纖維上NH 3+的數(shù)量較少，纖維帶的正電荷少，染料與纖維分子間的庫侖引力較小，染料的上染速率和上染百分率較低。隨著酸用量的增加，染料的上染速率顯著提高。強酸性染料染色的 pH 值一般為 2～4，染色時，染液中加入鹽，會降低染料與纖維分子間的庫侖引力，起緩染作用。弱酸性染料的分子結(jié)構(gòu)較復雜，染料與纖維之間有較大的范德華力和氫鍵力，若染色的 pH 值在強酸性條件下，染色速率過快，容易造成染色不勻。因此．弱酸性染料染色一般在 pH 值 4～6 的弱酸性條件下進行。當染液的 pH 值為等電點時，纖維不帶電荷，染料靠范德華力和氫鍵力上染纖維。上染后，染料陰離子再與纖維中的NH 3+成離子鍵結(jié)合。在等電點條件下染色時，加入中性電解質(zhì)，對染料的吸附影響較小，但能延緩染料陰離子與纖維中的NH 3+的結(jié)合，起緩染作用，但作用較小。在羊絨等電點以上染色時，羊絨帶負電荷，染料與纖維之間存在庫侖斥力，染料通過范德華力和氫鍵力上染纖維。染料上染纖維后，染料與纖維通過離子鍵、范德華力和氫鍵力結(jié)合在一起，結(jié)合較牢固，濕處理牢度較好。弱酸性染料染色的飽和值，超過按纖維中氨基含量計算的飽和值。弱酸性染抖如弱酸大紅 FG，其結(jié)構(gòu)式： 中性浴染色的酸性染料相對分子質(zhì)量更大，染料與纖維間有較大的范德華力和氫鍵力，染料對羊絨的染色在中性條件下進行時，纖維帶有較多的負電荷，染料與纖維間存在較大的電荷斥力，染料陰離子通過范德華力和氫鍵力上染纖維。染液中加入鹽，可提高染料的上染速率和上染百分率，起促染作用。染料與纖維的結(jié)合主要是依靠范德華力和氫鍵力，結(jié)合較牢固，濕處理牢度較好。13 / 51 酸性染料對羊絨纖維的染色 酸性染料染蛋白纖維時，染色所用染料和加工方式，應根據(jù)產(chǎn)品的用途和染色后的加工工序?qū)θ旧味鹊挠绊憗磉x擇。染色后進行縮絨加工的產(chǎn)品，在染色時應選用耐縮絨的酸性染料。 羊絨纖維由鱗片層、皮質(zhì)層和髓質(zhì)層組成。鱗片層處于纖維的最外層，對染料的擴散有很大的阻力，因此羊絨纖維紡織品一般在沸染的條件下染色，而且染色時間較長。 強酸性染料染羊絨時，染液中合有染料、元明粉、硫酸。染料的用量根據(jù)顏色的深淺而定，元明粉 5％～l0％(對染物重)，(96％ )硫酸 2％～4％(對染物重)、調(diào)節(jié)染浴 pH 值 2～4，染深色時硫酸用量應高些，以獲得較高的上染百分率。染色浴比1：20～1：30 。染色時，被染物于 30～50℃入染，用 30min 升溫至沸，再沸染45～60min，然后水洗。 弱酸性染料染羊絨時，染液中一般含有染料、滲透劑、醋酸，滲透劑有利于纖維的潤濕、膨化及染料的擴散，并有緩染和勻染作用。醋酸用于調(diào)節(jié) pH 值，pH 值一般為 4～6，勻染性差的染料或染淺色時，pH 值可適當高些。弱酸性染料在 60℃以下時，對羊絨的上染速率很低．其始染溫度較高，一般為 50℃。染色時，用30min 升溫至沸，再沸染 45～60min,然后水洗。中性浴染色的酸性染料染羊絨時，染液中含有染料、元明粉、硫酸銨。元明粉起促染作用，用量 5％～l0％(對染物重)，在染色一段時間后加入。硫酸銨調(diào)節(jié) pH值，用量 2％～5％(對染物重)，染色時，始染溫度為 40℃，用 30～60 min 升溫至95℃，保溫染色 60～90min，然后水洗。 酸性媒介染料 酸性媒介染料的染色機理 酸性媒介染料含有磺酸基、羧基等水溶性基團，是一類在分子結(jié)構(gòu)中的偶氮基的鄰，鄰 ′ 位置上有OH、NH 2或C00H，或在分子末端有水楊酸結(jié)構(gòu)，能與某些金屬離子生成穩(wěn)定絡合物的酸性染料。其染色條件與酸性染料相似，只是在工藝過程14 / 51中多了一道媒染劑處理，因此稱為酸性媒介染料，也稱為酸性媒染染料。如酸性媒染黑 A 的分子結(jié)構(gòu)式為：酸性媒介染料染色時，若不經(jīng)媒染劑處理，濕處理牢度很差，經(jīng)媒染處理后，在染料、纖維、金屬離子之間生成絡合物，從而使染物具有良好的濕處理牢度，能經(jīng)得起煮呢和縮絨加工，耐日曬牢度很高。酸性媒介染料色譜較全，價格便宜，勻染性好，是蛋白質(zhì)纖維染色的重要染料，常用于羊毛的中、深色染色。酸性媒介染料染色的色澤一般比酸性染料深暗。常用的媒染劑是重鉻酸鉀和重鉻酸鈉．因此，染色后廢水中含有鉻離子，對環(huán)境有污染。 酸性媒介染料染色時，媒染劑處理一般在 pH 值為 3～4 的溶液中進行，pH 值太低，容易造成媒染不勻，同時纖維會受到氧化損傷。在 pH 值為 3～4 時，羊絨帶正電荷，可吸附重鉻酸鹽產(chǎn)生的 Cr2O72－ 及 HCrO4—，并將它們還原為 Cr3+，Cr 3+可與進入羊絨纖維中的染料絡合，在纖維中形成絡合物。因染料的發(fā)色基團參與絡合反應，酸性媒介染料在媒染處理前后的色澤會發(fā)生很大的變化。在媒染處理時，為減少羊