[理學]各類官能團的反應(yīng)(編輯修改稿)
2025-03-17 23:10 本頁面
【文章內(nèi)容簡介】 Et2O 7025oC H2O H2O 78 % 85% H 2N C H 3 C H = NC H 2 C H = N_L i +C H 2 = C H N_ L i +P h 2 C C H 2 C H OO HOphCph*3 形成縮醛或縮酮在合成中的應(yīng)用 A 保護羥基 OOBrCH2CH2CH2CH2OH + BrCH2CH2CH2CH2O H H+ BrCH2CH2CH2CH2O H+ OMg 無水乙醚 BrMgCH2CH2CH2CH2O O丙酮 H3O + (CH3)2CCH2CH2CH2CH2OH OH B 保護羰基 OOBrCH2CH2CHO + HOCH2CH2OH H+ BrCH2CH2 CH3CH2C?CLi CH3CH2C?CCH2CH2 OOH3O + CH3CH2C?CCH2CH2CHO + HOCH2CH2OH 三 羰基化合物的還原 1 催化氫化 2 用氫化金屬化合物還原 3 用硼烷還原 4 麥爾外因 彭杜爾夫還原 5 用活潑金屬還原（鈉、鋁、鎂、鋁汞齊、鎂汞齊、 低價鈦試劑） 6 克萊門森還原 7 烏爾夫 凱惜納 黃鳴龍還原 8 縮硫醇氫解 降低氫化鋰鋁還原能力的一種方法 C H 3 C O O C H C H 3O HC H 3 C O O C O C H 3LiAlH(OBut)3 O05o C H2O 用活潑金屬還原 醛、酮的單分子還原 醛、酮的雙分子還原 醛用活潑金屬如：鈉、鋁、鎂 在酸 、 堿、水、醇等介質(zhì)中作用 ，可以順利地發(fā)生單分子還原生成一級醇。 在鈉、鋁、鎂、鋁汞齊或低價鈦試劑的催化下，醛酮 在非質(zhì)子溶劑中 發(fā)生雙分子還原偶聯(lián)，生成頻哪醇的反應(yīng)。最有效的試劑是低價鈦試劑。 RCHO RCH2OH M HA ORCR39。R C C RO HH OR 39。R 39。1. M，苯 2. H2O C H3H3CN a / 液 N H3O C H3L i /液 N H3OON a / E t O HC H3OZ n ( H g ) / H C lN O2金 屬 / H C lO金 屬 /無 水 乙 醚 或 無 水 苯OON a / 無 水 乙 醚 或 無 水 苯單分子還原 雙分子偶聯(lián) 烏爾夫 凱惜納 黃鳴龍還原機理 ?,?不飽和醛酮發(fā)生加成反應(yīng)時的選擇規(guī)律 *1 鹵素、 HOX不發(fā)生共軛加成，只在碳碳雙鍵上發(fā)生 1,2親電加成。 *2 HX, H2SO4等質(zhì)子酸以及 H2O、 ROH在酸催化下與 ?,?不飽和醛酮的加成為 1， 4共軛加成。 *3 HCN、 NH3及 NH3的衍生物等 與 ?,?不飽和醛酮的加成也以發(fā)生 1,4共軛加成為主。 *4 醛與 RLi, RMgX反應(yīng)時以 1,2親核加成為主。與 R2CuLi反應(yīng)，以 1,4加成為主。 *5 酮與金屬有機物加成時，使用 RLi,主要得 C=O的 1,2加成產(chǎn)物，使用 R2CuLi,主要得 1,4加成產(chǎn)物，使用 RMgX,如有亞銅鹽如 CuX做催化劑，主要得 1,4加成產(chǎn)物， 如無亞銅鹽 做催化劑，發(fā)生 1， 2加成還是 1,4加成，與反應(yīng)物的空間結(jié)構(gòu)有關(guān)，空阻小的地方易發(fā)生反應(yīng)。 OH C H 2 O HC H 2 O HC H OH + CH2O（過量） 2 醛酮的 ?H的鹵化 定義：酮類化合物被 過酸 氧化，與羰基直接相連的碳鏈斷裂， 插入一個氧 形成酯的反應(yīng)。 ORCR39。 + CH3COOOH CH3COOC2H5 40oC ORCOR39。 + CH3COOH 常用的過酸有： （ 1）一般過酸 + 無機強酸（ H2SO4） （ 2）強酸的過酸 ： CF3COOOH （ 3）一般酸 + 一定濃度的過氧化氫（產(chǎn)生的過酸立即反應(yīng)）。 拜耳 魏立格（ BaeyerVilliger)氧化 R3C R2CH , RCH2 CH3 C H 2 羧酸及其衍生物 (醛、醇、烯、炔、芳烴的氧化； 氰基的水解；酮的鹵仿反應(yīng)； 羧酸衍生物的水解； 二氧化碳親核加成； (與苯酚、水、碳酸相比較 )；羧酸的 α鹵代；羧酸的脫羧反應(yīng)；生成羧酸衍生物的反應(yīng) (酰鹵、酸酐、酯、酰胺 )； 羧酸及其衍生物的還原； 3. α羥基酸、 β羥基酸的制備方法；有機鋅試劑的應(yīng)用； “加成 消除”歷程； 知道酰鹵、酸酐、酯和酰胺的活性差別；酰鹵的 Rosenmund還原；酰胺的 Hofmann降解； OHOO HO HC O O HO HC O O H誘導吸電子作用大、共軛給電子作用大、氫鍵效應(yīng)吸電子作用大。 鄰 位 間位 對位 誘導吸電子作用中、共軛給電子作用小。 誘導吸電子作用小、 共軛給電子作用大。 pka pka pka 苯甲酸的 pka O C NC O 2 E tHM e OO C O 2 E tC NHM e O5 cO C NC O 2 E tHM e O4 cO C O2 E tC NHM e ONB rO HNB rH O主C H 3 OC H 3 O酯化反應(yīng)的機制 *1 加成 消除機制 OC H 3 C O H H++ O HC H 3 C O H H O C 2 H 5C H 3 C O HO HH O C 2 H 5+雙分子反應(yīng)一步活化能較高 質(zhì)子轉(zhuǎn)移 加成 消除 四面體正離子 C H 3 C O H 2O HO C 2 H 5+ H2O H+ + O HC H 3 C O C 2 H 5OC H 3 C O C 2 H 5按加成 消除機制進行反應(yīng)，是酰氧鍵斷裂 1OROH， 2OROH酯化時按加成 消除機制進行， 且反應(yīng)速率為： CH3OHRCH2OHR2CHOH HCOOHCH3COOHRCH2COOHR2CHCOOHR3CCOOH ① 3oROH按此反應(yīng)機制進行酯化。 ② 由于 R3C+易與堿性較強的水結(jié)合，不易與羧酸結(jié)合， 故逆向反應(yīng)比正向反應(yīng)易進行。所以 3oROH的酯化 反應(yīng)產(chǎn)率很低。 *2 碳正離子機制 屬于 SN1機制 該反應(yīng)機制也從同位素方法中得到了證明。 (CH3)3COH H+ (CH3)3COH2 + H2O OR C O C ( C H 3 ) 3+ O HR C O C ( C H 3 ) 3( C H 3 ) 3 C +O = C RO HH+ 按 SN1機制進行反應(yīng)，是烷氧鍵斷裂 OC H 3C O 1 8H+ (CH3)3COH O 1 8C H 3 C O C ( C H 3 ) 3+ H2O 羧酸的還原 羧酸能用 LiAlH4和 B2H6還原 RCOOH RCH2OH LiAlH4 or B2H6 H2O *1 環(huán) 狀 過 渡 態(tài) 機 理 （ 2）機 理 當 α碳與不飽和鍵相連時，一般都通過環(huán)狀過渡態(tài)機理失羧。 OHOCH 2CCOROR C C H 2 C O HO? ? ORC CH 3C H 2RCO HCO2 互變異構(gòu) 通常的脫羧反應(yīng) （ 2） 酯的水解反應(yīng) *1. 堿性水解（又稱皂化反應(yīng)） OOC 2 H 5 C O
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