【正文】 逐漸減弱 親核性逐漸減弱 可極化性減弱 ?在質(zhì)子溶劑中親核性的變化規(guī)律 H3C H2N HO F Cl Br I 堿性逐漸減弱 可極化性減弱 親核性逐漸減弱 1 溶劑對可極化性很高，但堿性弱的試劑的親核性影響不大（例如 I）。 2 偶極溶劑對 SN2反應(yīng)有利。 XC H3C H2C C RRC?CR’ H2/Ni, or Pd, or Pt RCH2CH2R’ H2/ PdCaCO3 or PdBaSO4 orNiB R 39。； 、仲、叔氫在自由基反應(yīng)中的活潑性順序； 、仲、叔碳自由基穩(wěn)定性比較； ； 烷烴 烯烴 （ H2O、 X HX、 HOX、濃H2SO4 ）及歷程； ； X HOX的反式加成； 、羥汞化 去汞還原、 (過氧酸、 KMnO OsO O3)反應(yīng)；與HBr加成的過氧化物效應(yīng)；烯丙位氫的活潑性。HRH CCR 39。（相對于 SN質(zhì)子溶劑而言） 3 極性溶劑對 SN1反應(yīng)有利，對 SN2反應(yīng)多數(shù)情況不利。 R 2 溶劑對可極化性小，但堿性強(qiáng)的試劑的親核性影響大（例如 F、Cl、 Br ）。 稀酸，反應(yīng)條件溫和，不飽和鍵不受影響。 C = ORH R 39。 RCHO RCH2OH M HA ORCR39。 *5 酮與金屬有機(jī)物加成時(shí)，使用 RLi,主要得 C=O的 1,2加成產(chǎn)物，使用 R2CuLi,主要得 1,4加成產(chǎn)物，使用 RMgX,如有亞銅鹽如 CuX做催化劑，主要得 1,4加成產(chǎn)物， 如無亞銅鹽 做催化劑，發(fā)生 1， 2加成還是 1,4加成，與反應(yīng)物的空間結(jié)構(gòu)有關(guān)，空阻小的地方易發(fā)生反應(yīng)。 pka pka pka 苯甲酸的 pka O C NC O 2 E tHM e OO C O 2 E tC NHM e O5 cO C NC O 2 E tHM e O4 cO C O2 E tC NHM e ONB rO HNB rH O主C H 3 OC H 3 O酯化反應(yīng)的機(jī)制 *1 加成 消除機(jī)制 OC H 3 C O H H++ O HC H 3 C O H H O C 2 H 5C H 3 C O HO HH O C 2 H 5+雙分子反應(yīng)一步活化能較高 質(zhì)子轉(zhuǎn)移 加成 消除 四面體正離子 C H 3 C O H 2O HO C 2 H 5+ H2O H+ + O HC H 3 C O C 2 H 5OC H 3 C O C 2 H 5按加成 消除機(jī)制進(jìn)行反應(yīng)，是酰氧鍵斷裂 1OROH， 2OROH酯化時(shí)按加成 消除機(jī)制進(jìn)行， 且反應(yīng)速率為： CH3OHRCH2OHR2CHOH HCOOHCH3COOHRCH2COOHR2CHCOOHR3CCOOH ① 3oROH按此反應(yīng)機(jī)制進(jìn)行酯化。R C O R 39。OH四面體中間體是正離子 H + C H3 C O H + C 2 H 5 O 1 8 HOC H 3 C O 1 8 C 2 H 5 + H 2 OO3o醇酯的酸性水解歷程 通過同位素跟蹤可以證明上述反應(yīng)機(jī)制 C H 3 C O 1 8 C ( C H 3 ) 3O H +C H 3 C O 1 8 O H ++ H 2 O ( C H 3 ) 3 C O H反 應(yīng) 機(jī) 理 C H 3 C O1 8OC ( C H 3 ) 3H+C H 3 C O1 8O HC ( C H 3 ) 3C H 3 C+O1 8C ( C H 3 ) 3O H SN 1C H 3 C O1 8O H + ( C H 3 ) 3 C+H 2 O( C H 3 ) C 3 C O H 2++( C H 3 ) 3 C O H + H+關(guān)鍵中間體 鹵代酸的反應(yīng) 1. ?鹵代酸的反應(yīng) (OH, NH2, CN, X) 2. β鹵代酸的反應(yīng) (有 ?H、無 ?H) 3. ?, δ鹵代酸的反應(yīng) ω羥基酸 β羥基酸 R C H C H 2 C O O HO H H 2 OH + R C H = C H C O O H*若無 αH，則形成內(nèi)酯 γ羥基酸 δ羥基酸 R C H C H 2 C H 2 C O O HO H H 2 O H + OR O R C H C H 2 C H 2 C H 2 C O O HO H H 2 O H + ORO(C9)在極稀溶液內(nèi)，可形成大環(huán)內(nèi)酯。 *2. 在合成上，主要用于在 αC上引入苯甲?；?。 N H N H H 2 N N H 2H+ H 2 N N H 2C H 3C H 3N H N HC 2 H 5C 2 H 5N H N HC H 3C H 3+ 反應(yīng)機(jī)制： 重排是分子內(nèi)的。 四 芳香化合物的芳基化 ZZN 2 +堿 Z： CH=CH CH2CH2 NH C=O CH2 C O O HC H = CN 2 +C O O HC H = CC O O HHC O O H反應(yīng)機(jī)理 H. Cu N2 ?苯基肉桂酸的 重氮鹽 吸電子基通常是： C=C， C=O， C=N， x， Ar， COOH 等。 H C O C 2 H 5 + H C H 2 C C H 3O OO OH C C H 2 C C H 3C 2 H 5 O C C O C 2 H 5 + H C H 2 C C H 3O OO O OOC 2 H 5 O C C C H 2 C C H 3O OC 2 H 5 O C C H 2 C C H 3O OC 2 H 5 O C O C 2 H 5 + H C H 2 C C H 3O OC 2 H 5 O C C H 2 C C 3O OC O C 2 H 5 + H C H 2 C C H 3O OC C H 2 C C 3NaH EtO EtO NaH H2O H2O H2O H2O CO 選用合適的原料合成 O OC6 H 5 C C H 2 C O C 2 H 54 狄 克 曼 酯 縮 合 反 應(yīng) 二元酸酯若分子中的酯基被四個(gè)以上的碳原子隔開時(shí)，就發(fā)生分子中的酯縮合反應(yīng)，形成五員環(huán)或更大環(huán)的酯，這種環(huán)化酯縮合反應(yīng)稱為狄克曼酯縮合。 *2. 羰基活性好，所以催化劑的堿性不用太強(qiáng)。 反應(yīng)機(jī)理 R 39。所以 3oROH的酯化 反應(yīng)產(chǎn)率很低。 ORCR39。R 39。 C = OA r 醛、酮的反應(yīng)活性 *3 克萊姆規(guī)則 如果醛和酮的不對稱 ?碳原子上結(jié)合的三個(gè)基團(tuán)以 L（大）、M（中）、 S（?。┍硎荆敲催@些非對稱的醛和酮與某些試劑（如格氏試劑）發(fā)生加成反應(yīng)時(shí)，總是取 RL重疊 構(gòu)象，反應(yīng)時(shí)，試劑從羰基旁空間位阻較小的基團(tuán)（ S）一邊接近分子。 費(fèi)慈納 莫發(fā)特試劑 堿性，可逆，分子內(nèi)雙鍵不受影響。 兩位負(fù)離子 定義：一個(gè)負(fù)離子有兩個(gè)位置可以發(fā)生反應(yīng)，則稱其具有雙位反應(yīng)性能，具有雙位反應(yīng)性能的負(fù)離子稱為兩位負(fù)離子。 溶劑對親核取代反應(yīng)的影響 SN1 RX—[RHRH CCNa, NH3 R 39。由亞瑟 反應(yīng)以俄