[理學]各類官能團的反應(yīng)-資料下載頁
2025-02-18 23:10本頁面
【正文】 O C 2 H 5 1 C 2 H 5 O2 H 3 O+OOC H 3實例 3 實例 4 實例 5 OO OC H 3 C C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C O C 2 H 5 1 C 2 H 5 O2 H 3 O+C H 3OO OOC O 2 C 2 H 5 C 2 H 5 O HH 3 OC 2 H 5 O +發(fā)生分子內(nèi)酮酯縮合時 , 總是傾向于形成五元環(huán)、六元環(huán)。 一元酸酯在強堿作用下，與鹵代烷發(fā)生反應(yīng)， 在 αC上引入烷基，這稱為烷基化反應(yīng)。 酯的烷基化反應(yīng) C H 3 C O C ( C H 3 ) 3ON C H ( C H 3 ) 2L iT H F 7 8oCC H 2 = COL i+O C ( C H 3 ) 3R XR C H 2 C O C ( C H 3 ) 3O反應(yīng)在無質(zhì)子溶劑中進行。 β二羰基化合物 β 二羰基化合物； 2. β 二羰基化合物酮式與烯醇式的互變； β 二羰基化合物亞甲基的特殊活潑性 (酸性、親核性 )； 3. Claisen縮合與 Dieckmann縮合制備 β 酮酸酯； ；乙酰乙酸乙酯在有機合成中的應(yīng)用；乙酰乙酸乙酯的成酮分解與成酸分解； 5. β 二羰基化合物對 α,β不飽和酮的邁克爾加成 C H 3 C C H 2 C H 2 C 6 H 5O用簡單的有機原料合成 C C H 3OC O 2 HH O 2 COOOO硝基、重氮、偶氮化合物和胺 ? 知道硝基化合物 αH的酸性；知道胺類化合物是常用的有機堿；季銨鹽是常用的相轉(zhuǎn)移催化劑。 ? 芳香族硝基化合物的還原 (催化氫化、金屬還原、硫化物還原 )； ? 胺的制備方法 (硝基、腈、酰胺還原；胺的烷基化； 醛酮的還原胺化； Hoffman降解； Gabriel合成法 ) ? 胺的化學性質(zhì) (烷基化、酰化；磺?；慌c亞硝酸的作用；芳胺的親電取代反應(yīng) ) 3 聯(lián)苯胺重排 定義： 氫化偶氮苯在酸催化下發(fā)生重排，生成 4,4’ 二氨基聯(lián)苯的反應(yīng)稱為聯(lián)苯胺重排。 N H N H H 2 N N H 2H+ H 2 N N H 2C H 3C H 3N H N HC 2 H 5C 2 H 5N H N HC H 3C H 3+ 反應(yīng)機制： 重排是分子內(nèi)的。 H 2 N N H 2C 2 H 5C 2 H 5H 2 N N H 2C 2 H 5C H 3+ H+ N H 2H 2 NN H 2HN H 2H++N H 2HN H 2H++ H+ 聯(lián)苯胺 N H N HHHN H 2 N H 2+ +一 桑德邁耳反應(yīng)和加特曼反應(yīng) 二 席曼反應(yīng) 三 重氮鹽的水解 四 芳香化合物的芳基化 五 重氮鹽的還原 六 偶聯(lián)反應(yīng) 重氮鹽在合成上的應(yīng)用 一 桑德邁耳反應(yīng)和加特曼反應(yīng) A rN N C l +桑德邁耳反應(yīng) 推廣的桑德邁耳反應(yīng) HBr + CuBr or HCl + CuCl ArBr or ArCl ArBr or ArCl ArCN ArNO2 or ArSO3Na or ArSCN KCN + CuCN （中性條件） Cu + HBr or Cu + HCl Cu + NaNO2, Cu + Na2SO3 Cu + KSCN 加特曼反應(yīng) 推廣的加特曼反應(yīng) 桑德邁耳的反應(yīng)機理（自由基取代反應(yīng)） +N N C u C l+N NCl+ CuCl + CuCl2 + N2 + CuCl CuCl2 提供一個 Cl 絡(luò)合 電子轉(zhuǎn)移 二 席曼反應(yīng)（ Schiemann） 定義：芳香重氮鹽和冷的氟硼酸反應(yīng)，生成溶解度較小， 穩(wěn)定性較高的氟硼酸鹽，經(jīng)過濾、干燥，然后加 熱分解產(chǎn)生氟苯 .（ 1927年發(fā)現(xiàn)） NH2+ N2 + BF3 NaNO2 / H2O HCl 0oC [ C 6 H 5 N N ] C l + HBF4 NaBH4 [ C 6 H 5 N N ] B F 4 +F不穩(wěn)定 溶解度較小，穩(wěn)定性較高 反應(yīng)機制： SNlAr NH2 + NO+BF4 [ C 6 H 5 N N ] B F 4 +[ C 6 H 5 N N ] C l +HBF4 [ C 6 H 5 N N ] B F 4 + N2 + + BF4 F + BF3 F B F 3（氟硼酸亞硝鹽） 席曼反應(yīng)的推廣（奧拉， 1961年） N 2 I 3+N 2 H S O 4 + N a I 3 ( o r K I 3 ) + N 23 5 3 7 o C+ C l + N 2 + B C l 3C H 3N 2 B C l 4 C H 31 2 8 1 3 4 o C+ B r + N 2 + B B r 3C H 3N 2 B B r 4 C H 3+ I I 2 I + I 2I 3 + 一些重氮鹽在堿性或稀酸的條件下發(fā)生分子內(nèi)的偶聯(lián) 反應(yīng)稱為普塑爾反應(yīng)。 四 芳香化合物的芳基化 ZZN 2 +堿 Z： CH=CH CH2CH2 NH C=O CH2 C O O HC H = CN 2 +C O O HC H = CC O O HHC O O H反應(yīng)機理 H. Cu N2 ?苯基肉桂酸的 重氮鹽 吸電子基通常是： C=C， C=O， C=N， x， Ar， COOH 等。 2. 麥爾外因反應(yīng) 重氮鹽在氯化銅的催化作用下，與帶有吸電子基的烯烴作用，使后者芳基化的反應(yīng)稱為麥爾外因反應(yīng)。 eg 1 eg 2 +N N C l +N N C l O 2 NC H = C H C NC H C HC NC lC H = CC NC H = C H C O O HO 2 N C = C HC O O HO 2 N C H = C H+ + CO2 ? CuCl2 N2 1030oC HCl N2 HCl CuCl2 五、重氮鹽的還原 去氨基還原時用的還原劑： 次磷酸，乙醇 （水相） 三正丁基錫（甲）烷，三乙基硅（甲）烷（有機相） 還原成肼用的還原劑： 硫代硫酸鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、 HCl+SnCl 連二亞硫酸鈉（保險粉） NH2 N N C l+N H N H 205oC NaNO2 / HCl + N2 + CH3CHO + HCl CH3CH2OH 還原劑 少量 Zn粉 （ 1）定義： 1氨甲基環(huán)烷醇與亞硝酸反應(yīng)，得到環(huán)上增加一個碳的環(huán)酮的反應(yīng)稱為蒂芬歐 捷姆楊諾夫反應(yīng)。 蒂芬歐 捷姆楊諾夫的環(huán)擴大重排反應(yīng) （ 2）反應(yīng)式 HNO2 ( C H 2 ) n CC H 2 N H 2O H( C H 2 ) n + 1 C O（ 4）由低級環(huán)酮制備成高一級環(huán)酮的方法歸納 OCNOH C H 2 N H 2O H OHNO2 HCN H2 / Ni CH3NO2 C H2 N O 2O HH2 / Ni C H2 N H 2O HHNO2 OCH2N2 C H2N 2ON2 C +H 2O OO重排 *1 *2 + 正負結(jié)合 有機金屬化合物
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