[理學(xué)]第八章分子重排反應(yīng)-資料下載頁
2025-10-10 01:02本頁面
【正文】 1R2R C H O1R2如： H 3 OC6 H 5 C H 2 O C H 3 C 6 H 5 C H O L iC H 3P h L iC 6 H 5 C H O HC H 3C H 2 C H C H 2C H 2 C H C H 2ON a N H 2( 1 )( 2 ) C H 2 C H C H 2C H 2 C H C H O HH 3 O（四）阿爾布佐夫重排 阿爾布佐夫重排是指亞磷酸三烷基酯在鹵代烷作用下生成烷基磷酸酯的反應(yīng)。 其歷程為： PR OR OR OR X1 PR OR OOR 1 R X+ +_PR OR OR OPR OR OOR1+ R X1PR OR OORR1XR X亞磷酸三烷基酯與鹵化氫作用也可以發(fā)生阿爾布佐夫重排。 新型植物生長激素乙烯利的合成就是利用分子內(nèi)的阿爾布佐夫重排。 PR OR OR OPR OR OOH+ + R XH XH3OC l C H2C H2OC l C H2C H2OPO C H2C H2C lC l C H2C H2OC l C H2C H2OPOC H2C H2C lC l C H2C H2OC l C H2C H2OPOC H2C H2C l P C H2C H2C lOH OH O乙 烯 利（一 ） Fries 重排 酚酯和 AlCl3 、 ZnCl2 、 SnCl4 、多磷酸等付 克反應(yīng)催化劑一起加熱，酰基遷移至苯環(huán)的鄰位或?qū)ξ坏姆磻?yīng)稱為 Fries 重排。如： +O COE t O HC O E tO HC O E tC O OH OC l C H2C O C H2C lH OH OA l C l3C S2A l C l3C S2四、芳環(huán)上的重排反應(yīng) Fries 重排中鄰、對(duì)位產(chǎn)物的比例和反應(yīng)溫度、催化劑用量等有關(guān)。因鄰位產(chǎn)物能形成螯合物，故比對(duì)位產(chǎn)物穩(wěn)定，鄰位產(chǎn)物是熱力學(xué)控制產(chǎn)物，對(duì)位產(chǎn)物是動(dòng)力學(xué)控制產(chǎn)物，因此低溫有利于形成對(duì)位產(chǎn)物，高溫有利于形成鄰位產(chǎn)物。 O C O C H3C H3O HC H3C O C H3O HC H3C H3C OA l C l3A l C l32 5 C1 6 5 C8 0 ~ 8 5 %9 5 %。（二）聯(lián)苯胺重排反應(yīng) 氫化偶氮苯類重排為聯(lián)苯胺類化合物的反應(yīng)。 H+N H N HH 2 N N H 2 N H 2N H 2~ 7 0 % ~ 3 0 %如果苯環(huán)對(duì)位上有了取代基，則重排得到 o,o39。或 o半聯(lián)苯胺， p半聯(lián)苯胺 。 HN H N HH3C C H3H3C N HH2NC H3HN H N HH3CN H2H3C N Ho 半 聯(lián) 苯 胺p 半 聯(lián) 苯 胺五、分子重排反應(yīng)的主要應(yīng)用（略） 合成基本有機(jī)原料 在石油化工中的應(yīng)用 在三氧化二鋁及酸的催化下通過烯丙基重排，使雙鍵位移從而得到三種烯烴的平衡混合物。 3 5 0 C。C H2C C H2C H3C H3C C H2C H3C H3C H3 C HC H3C H3C H C H3A l2O3, HH_H_C H3C C H C H3C H3C H3C H C HC H3C H2合成氨基酸 Curtius重排可以用來合成 ?氨基酸。 利用 Beckemann重排也可以合成 ?氨基酸。 ++HR C C H C O O E tRN1H OR C N H C H C O O E tO R1H 2 OH 2 N C H C O O HRR C O O H1 E t O HC H 2C O O E tC O O E tO HH 2 N N H 2H N O 2 H 2 OC H 2C O O E tC O OC H 2C O N H N H 2C O OC H 2C O N 3C O O HC H 2C O O HN C OC H 2C O O HN H 2合成染料中間體 在合成偶氮染料中，聯(lián)苯胺重排是其中的基本反應(yīng)。 HN H N HC H3H3CH2N N H2C H3H3CN a N O2H C lC l N2N2C lC H3H3CN H2S O3N aN H2S O3N aN NC H3H3CN N對(duì) 氨 基 萘 磺 酸 鈉偶 聯(lián)直 接 紅 2合成藥物中間體 合成腎上腺素的中間體 4氯乙酰基鄰苯二酚是通過Fries 重排得到的。 鎮(zhèn)痛麻醉藥 Demerol的合成用到似 Favorskii 重排。 C l C H 2 C OOH OH OH OC O C H 2 C lH OH OC H C H 2 N H M eO HM e N H 2H 2 / N i( 1 )( 2 )A l C l 3C S 2在合成農(nóng)藥中的應(yīng)用 在合成天然產(chǎn)物中的應(yīng)用 由檸檬醛出發(fā)合成 ?,b?紫羅蘭酮及由松節(jié)油提取出的 ??蒎烯合成樟腦都經(jīng)過了 WagnerMeerwein重排。 合成環(huán)戊烯基類檀香化合物的中間體龍腦烯醛也是以 ??蒎烯出發(fā)，中間經(jīng)過碳正離子重排。
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